JPS6115545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な金属間化合物を主成分とする合
金を保持器に保持させた水銀放出構体に関する。

従来、管球例えばニキシ―管、低圧水銀蒸気放
電管に水銀を充填する場合、一定量の水銀を通称
マーキユリードーサーから供給管、排気管を経て
管内に供給していた。ところが、この方法では水
銀が非常に大きな表面張力を有するため管球に必
要とされる数ミリグラムないし数十ミリグラムの
水銀を正確に秤取して、管球内に封入することが
非常に困難であつた。しかも、上記供給管によつ
て水銀を管球内に封入する場合には、かなりの量
の水銀が供給管や排気管などの充填経路に付着し
て充填できなくなる。この充填経路に付着した水
銀は何回か充填をおこなううちに数回分の付着水
銀がまとまつて管球内に送り込まれるから、充填
された水銀量は秤取された水銀量の数十分の一か
ら数倍の間にばらつく。このため必要量を確実に
充填するように、その数倍量の水銀を秤取して充
填している。したがつて、水銀を浪費する結果に
なり、さらに公害防止のため排気管の封切残片に
付着した水銀を回収除去するため多額の費用を必
要とし、さらに使用後廃品となつた管球には前記
理由により多量の水銀が封入されているので、そ
の処理が不完全な場合には環境上の問題を発生す
るおそれがある。

また水銀は液体であるから取扱い中に床などに
こぼれ易く、特に管球製造現場は通常の作業環境
以上に温度が高いので、万一こぼれた場合には水
銀蒸気で作業環境が汚染されるおそれもある。

水銀を固体にして封入することは上記の欠点を
解決できるので非常に好ましい方法である。この
例としては以下に記載するような方法が提案され
ている。

第１の例としては、水銀をイソジウムやカドミ
ウムあるいはその他の金属とのアマルガムにして
充填する方法である。この方法は本来アマルガム
化することによつて管球内の水銀蒸気圧を規制す
るのが目的で、主として温度の高い環境下で使用
される低圧水銀蒸気放電管に好適であるが、通常
の環境下で使用される低圧水銀蒸気放電管では管
球内の水銀蒸気圧が低すぎて使用できない欠点が
ある。

第２の例としては、水銀を無機化合物の形にし
て管球内に一定量封入し、排気封止後、管外から
の加熱操作、例えば高周波加熱によつて上記無機
化合物を分離して一定量の水銀を管球内で遊離さ
せ、同時に放出する不要有害ガス例えば酸素、い
おう化合物などを適当な金属例えばチタン・ジル
コニウム、鉄などと化合させる方法である。米国
特許第1855901号は硫化水銀と鉄を使用する方法
である。同じく米国特許第3230027号、第3385644
号は酸化水銀と還元性を有する金属を使用する方
法である。また米国特許第3401296号はピロリン
酸水銀と還元性を有する金属を使用する方法であ
る。

上記米国特許の例はいずれも加熱時に有害なガ
スを放出する危険性を有しているため実用化でき
ない。特に螢光ランプではニキシ―管よりも水銀
の使用量が多いので加熱時に放出する有害ガスが
非常に多く実用化困難である。

第３の例は、ボウル・ピエトロコフスキー氏が
1954年２月にジヤーナルオブメタルス
（JOURNAL OF METALS）に発表した論文中
に記載されているチタンおよびジルコニウムと水
銀の化合物で、TiEg，ZrHg，γ―Ti₃Hg，δ―
Ti₃Hgなど安定性のわかつた金属間化合物を保持
器に保持させた水銀放出性ゲツターである。これ
らは米国特許第3733194号：同第3722976号：同第
3657589：日本特許、特公昭49―5659号に記載さ
れている。

これら特許に記載されている水銀放出ゲツター
が近時、イタリア国SAES社からGEMEDISとい
う商品名でγ―Ti₃Hgの粉末をニツケルメツキし
た鉄製リボンの片側に圧着し、反対側にZr―Ａ
系合金ゲツターを圧着して発売された。

しかし、このものは温度が低いと水銀放出速度
が遅く、また高温では保持器を構成する金属が蒸
発する欠点を有している。すなわち、前記イタリ
ア国SAES社提供のテクニカルレポートTR―22
第５ページ第２図の記載によれば10^-4mmHgの真
空中において900℃で加熱して90％の水銀を放出
させるためには10分間を要するとの記載がある。
しかしこれでは数秒間に１個といつたような高速
運転されている現在の管球製造工程に採用するこ
とはできない。また、同レポート、同ページの記
載によれば900℃±100℃で15ないし30秒間加熱す
ると70〜80％の水銀を放出するとされている。と
ころがこのGEMEDIS（商品名）は加熱しすぎる
と保持器材料例えばニツケルが蒸発して管壁やカ
ソード物質に付着して管球特性を低下させる。

また、製造作業上、マウントへの保持器の装着
位置を厳密に規制することは困難である。したが
つて高周波加熱時における上記保持器の温度は一
定にすることは困難で、組立位置のばらつきによ
つて変動する。

それ故保持器の温度を900℃よりも低く設定し
ないと、保持器は過熱され、保持器構成材料の蒸
発がおこりやすくなる。

さらに低圧水銀蒸気放電管では、不活性ガス例
えばアルゴンガスが管内に２〜３mmHg封入され
ている。このような状態では前述した水銀放出速
度は遅くなり、実際には良好な条件でも75％以上
の水銀を放出させることは困難となる。したがつ
て封入水銀量の減少はわずかになる。

第４の例としては米国特許第3318649号に記載
されているマグネシウムとニツケルおよび水銀の
合金を使用する方法である。

この特許の記載によれば水銀の割合を重量で15
ないし95％にするとされているが、上記合金を使
用すると管球の製造工程中における加熱排気工程
で水銀が遊離して大気中に放出され環境を汚染す
るため使用不可能である。

本発明は、このような事情に基づいてなされた
もので、比較的抵温でしかも急速に大部分の水銀
を放出できる水銀放出構体を提供することを目的
とし、その要旨は、一般式RxNiyHgzで示される
新規な金属間化合物を使用することにある。上記
一般式においてＲはガドリニウム、ランタン、セ
リウム、サマリウムのうち少なくとも一種を主構
成元素とするものである。

このような金属間化合物を排気化性ゲツターと
共に保持器に保持して管球内にとりつけ高周波加
熱を行つて水銀を遊離せしめた場合、水銀遊離後
のRxNigは酸素や水素に対して選択的なゲツター
作用を示すので排気化性ゲツターが酸化されて窒
素のような比較的、不活性なガスに対する吸着能
が低下するのを防止できる利点を有する。

本発明の水銀放出構体は金属間化合物を主成分
とする合金とこれを保持する保持器とを具備する
ものである。以下に本発明の主要部分である金属
間化合物を主成分とする合金について説明する。

すなわち、本発明者らは稀土類元素とニツケル
との金属間化合物と水銀とを反応させることによ
つて新規な金属間化合物が得られることを発見し
た。さらにこの新規な金属間化合物は例えば管球
に適用する場合に必要な水銀の放出特性が非常に
すぐれていることを発見したものである。稀土類
元素とニツケルとの金属間化合物については用途
が開発されていないので信頼性のあるデーターに
乏しいが、本発明ではまずGdNi₂、GdNi₃、
Gd₂Ni₇およびこれらのほかにガドリニウムとニ
ツケルのモル比が１：21、１：25、１：４、１：
45、１：５の合金を調整して水銀との反応をここ
ろみた。

またランタン、セリウムおよびサマリウムにつ
いても上記各モル比についてそれぞれ合金を調整
し水銀との反応をこころみた。

ガドリニウムとニツケルの合金と水銀を反応さ
せた場合、GdNi₂と水銀との反応物以外は実用に
充分耐えられる安定性を有するものが得られた。

同様なことはランタン、セリウムおよびサマリ
ウムについても言えることが判明した。

次に本発明の実施例について第１図，第２図，
第５図ないし第１１図を参照して説明する。

実施例 １ ガドリニウム157.3グラムとニツケル122.7グラ
ムとをアルミナルツボに入れ高周波真空溶解炉で
約1500℃に加熱して溶解する。溶解する場合500
℃までは真空を維持し、500℃を越えた時点でア
ルゴンガスを導入して炉内を１気圧にして蒸発を
防止しながら1500℃まで温度を上昇させる。溶解
が終了したら約100℃／時の速度で冷却する。こ
のようにして得られたイソゴツトの表面は若干酸
化されているから研磨してこれを除去する。

研磨が終了したら鉄製のポツトに入れて粉砕し
200メツシユのふるいを通す。かくして得られた
ガドリニウムとニツケルの金属間化合物粉末
100gと水銀40gとを石英管中に入れ排気後真空封
止する。

真空封止した石英管を電気炉に入れ、720℃で
６時間反応させて冷却する。

反応物中には未反応の水銀を含有するので、反
応管から取出し後400℃で蒸溜して水銀を回収す
る。かくして得られた反応物はＸ線回折の結果、
原料とは全くことなる回折線図が得られた新規な
金属間化合物であることが明らかになつた。

この金属間化合物の生成条件としては、上記
200メツシユ通過の粉末を原料とした場合、上記
仕込組成にて600℃で３時間反応さると未反応物
のピークが回折図中にみられるので600℃では４
時間以上反応させないと完全な反応物は得られな
い。しかし、実用上からは完全反応物である必要
はなく、上記金属間化合物を含む合金になつてい
れば充分である。

上記金属間化合物を主成分とする合金２を保持
器１に保持させた水銀放出構体を真空中（10^-4mm
Hg）で加熱したときの水銀放出特性は横軸に温
度をとり縦軸に水銀放出率をとつて示した第５図
中曲線１に示す通りで、従来、前記文献中あるい
はGEMEDIS（商品名）に使用されている水銀と
チタンの金属間化合物の第５図中における水銀放
出特性を示す曲線２と比較すれば本発明における
新規金属化合物を主成分とする合金の方が短時間
で水銀を放出させることができ、かつ同一温度に
おける水銀放出率が高いので水銀を有効に利用で
きることが明らかである。

この実施例の結果についてさらに詳述するなら
ば、従来は前述の文献に公知な金属間化合物を合
成する場合には、チタン粉末と水銀を反応させる
ので加熱によつて再放出される溶存ガスが非常に
多い欠点がある。

これに反しガドリニウムとニツケルの金属間化
合物と水銀との反応で得られる金属間化合物は前
記溶存ガスが非常に少ない特徴を有する。

この理由は、チタン粉末を得る場合チタンは単
体では粉末化が困難なため、水素化物にして粉砕
し脱水素をおこなうからである。得られた粉末は
完全に脱水素されていないと水素ガスを含有する
し、また脱水素が完全でも、この方法で得られた
チタン粉末は非常に表面積が大きく活性で多くの
ガスを吸蔵しているので必然的に再放出性のガス
が多くなる。

これに対して本実施例の場合、原料であるガド
リニウムとニツケルの金属間化合物が非常にもろ
いので、チタンの場合のように水素化したり脱水
素しなくても所望の粒度を有する粉体が得やすい
特徴がある。

このため本実施例に使用される原料は非常に好
ましい形態となつており、必然的に前記ガスも少
なくなる。

再放出性のガスが多い場合には、管球への適用
時、高周波加熱をおこなうから、放出される不純
ガスにより周知の通り放電開始電圧が高くなり、
ひどい場合には点灯不能となる。

もちろん、このような水銀を含む金属間化合物
を管球内に封止してから、高周波加熱によつて水
銀を遊離させる場合、放出ガスは皆無でないから
放出ガスを収着するゲツターを共存させることが
必要となることは上記説明からも明らかな通り避
けることはできない。

しかし放出ガス量が少ないことはゲツターの使
用量を少なくできる利点があり、価格面で有利に
なる。また技術的には、ゲツター使用量が少ない
ことは保持器の面においても面積を広くする必要
がないので制約を受け難い利点がある。

例えば、水銀とチタンの金属間化合物とゲツタ
ー金属とを併用する場合、従来は、前者の量を25
重量パーセント以下にしないと、低圧水銀蒸気放
電灯にあつては、点灯電圧が高く点灯しないもの
が続出する傾向にあつた。これに対して本発明の
前記金属間化合物では、その量を50重量パーセン
トまで高めることが可能で非常に有利である。こ
れは本発明の金属間化合物の方がガス放出の少な
いことを意味するものである。

実施例 ２ 実施余１記載と同様な方法でランタン138.9グ
ラムニツケル122.7グラムから金属間化合物を調
整し、以下実施例１と同様な方法で水銀との反応
をおこない、水銀を含む金属間化合物を主成分と
する合金２を保持器１に保持させて真空雰囲気中
（10^-4mmHg）で加熱したときの水銀の放出特性は
第６図（横軸は加熱温度、縦軸は水銀放出率）中
曲線３で示した。

同図に示した従来の水銀放出特性曲線４と比較
すると実施例１中に記載したと同様な効果を示す
ことが明確である。

実施例 ３ ここに示す例はガドリニウムを主成分とする複
数種の元素からなる金属を使用する例である。そ
の組成は重量パーセントで示すと、ガドリニウム
50原子％、セリウム30原子％、ランタン20原子％
である。

反応は実施例１と同様な方法で、上記組成の合
金148.5グラムとニツケル122.7グラムとから複数
種の金属間化合物より成ると考えられる合金粉末
を得た。以下実施例１と同様な方法で反応、蒸溜
等の操作をおこない複数種の金属間化合物と考え
られる水銀合金粉末を得た。

この水銀合金粉末を真空雰囲気中（10^-4mm
Hg）で加熱したときの水銀放出特性曲線は第７
図（横軸は加熱温度、縦軸は水銀放出率）中の曲
線５に示す通りで、同図中の従来例の曲線６と比
較すれば実施例１中に記載したと同様な効果を示
すことが明確である。

実施例 ４ ガドリニウムとニツケルのモル比が１：25、
１：３、１：3.5、１：４、１：4.5、１：５の合
金について前記実施例と同様な方法で金属間化合
物を調整し、水銀の放出性を検討した結果を第８
図（横軸に加熱温度、縦軸に水銀放出率）に示し
た。図中曲線７および曲線８でかこまれた斜線の
範囲Ｃは本発明に使用する上記金属間化合物を主
成分とする合金を、前記実施例と同様に加熱した
時の水銀放出特性を示す。この斜線で示す範囲Ｃ
は従来例９よりも上部に位置し、前記載の実施例
と同様な効果を有する。

実施例 ５ サマリウムとニツケルのモル比が１：2.1、
１：2.5、１：３、１：3.5、１：４、１：4.5、
１：５の合金について前記実施例と同様な方法で
金属間化合物を調製し、水銀の放出性を検討した
結果を第９図（横軸に加熱温度、縦軸に水銀放出
率）に示した。図中曲線１０および曲線１１でか
こまれた斜線の範囲Ｄは本発明に使用する上記金
属間化合物を主成分とする合金を、前記実施例と
同様に加熱したときの水銀放出特性を示す。

この斜線で示す範囲Ｄは従来例１２よりも上部
に位置し、前記載の実施例と同様な効果を有す
る。

実施例 ６ ランタンとセリウムのニツケル合金についても
実施例５と同様のモル比の合金を調製し前記実施
例と同様の方法で金属間化合物を調製し、水銀の
放出性を検討した結果を第１０図（横軸に加熱温
度、縦軸に水銀放出率）に示した。図中曲線１
３、および曲線１４でかこまれた斜線の範囲Ｅは
本発明に使用する上記金属間化合物を主成分とす
る合金を、前記実施例と同様に加熱したときの水
銀放出特性を示す。

この斜線で示す範囲Ｅは従来例１５よりも上部
に位置し、前記載の実施例と同様な効果を有す
る。

実施例 ７ この実施例は、サマリウム、ランタン、セリウ
ムを主成分とする金属間化合物の例を示すもので
ある。

サマリウム、ランタンおよびセリウムそれぞれ
70原子パーセントとガドリニウム30原子パーセン
トの比率にし、ニツケルとのモル比を前記実施例
５と同様にして合金を調製した。そして、前記実
施例と同様にして金属間化合物を調製し、水銀の
放出性を検討した結果を第１１図（横軸に加熱温
度、縦軸に水銀放出率）に示した。図中曲線１
６、および曲線１７でかこまれた斜線の範囲Ｆは
本発明に使用する上記金属間化合物を主成分とす
る合金を、前記実施例と同様に加熱したときの水
銀放出特性を示す。

この斜線で示す範囲Ｆは従来例１８よりも上部
に位置し、前記載の実施例と同様な効果を有す
る。

本発明の水銀放出構体は上述のように一般式
RxNiyHgz（Ｒ＝Gd、La、Ce、Smのうち少なく
とも１種を主成分とし、ｙとｘのモル比を２＜
y/x≦５の範囲とする。）で示される金属間化合
物を主成分とする合金を保持器に保持させたもの
でy/x≦２の範囲では実用性がなく、２＜y/x≦
５の範囲では前述の利点のほかに水銀との反応率
を高められる利点がある。なおy/xが５を越える
とHgと反応し難いため限定する理由とする。上
記金属間化合物を保持させるために使用する保持
器の形状あるいは大きさ等は適用する目的に応じ
て色々な変形をなし得るものである。

例えば第１図および第２図に示すようなリング
状の水銀放出構体で、断面において上端が開放し
たミゾを形成するリング状容器１内に前記合金２
を充填する他に第３図および第４図に示すような
正方形の金属板の中心部に凹部を設けた保持器３
に前記合金を充填した水銀放出構体等である。

なお、従来から実施されている、いずれも金属
より成る板、リボン線状、コイルその他保持器等
はもちろん、目的に応じて考えられる保持器等も
含まれるものである。

本発明の水銀放出構体は目的に応じて、ゲツタ
ー能を有する金属例えば、ジルコニウム、チタニ
ウム、あるいはジルコニウムとアルミニウムの合
金その他金属粉末と前記水銀を放出する金属間化
合物を主体とする合金を混合して保持器に保持し
てもよいし、また、２層にして保持してもよい。
あるいはゲツター能を有する金属粉末と水銀を放
出する上記合金を別々の保持器に保持して管球内
に共存させても良い。

ゲツター能を有する金属は粉末状である必要は
なく、線状、プレート状、リボン状、ペレツト状
等あらゆる変形が考えられる。

本発明の応用例としてはニキシ―管、低圧水銀
蒸気放電管として殺菌灯、けい光灯、その他水銀
を封入した管球類で、前記載のごとく目的に応じ
て色々な構成で使用できる。なお、実施例の化合
物にはYNi₂のような不安定物質が僅かに混入す
ることがあつても実施例の効果を低減することは
ないしTi，Zr等を僅少に混合されていても実施
例の金属間化合物は有効に作用する。

また前記一般式に示されているニツケルのほか
に一般式中のＲと水銀の両方に反応性を有する金
属であればニツケルに限定されているものではな
い。

以上述べたように一般式RxNiyHgz（Ｒ＝Gd、
La、Ce、Smのうち少なくとも１種を主成分と
し、ｙとｘのモル比を２＜y/x≦５の範囲とす
る。）で示される金属間化合物を主成分とする合
金を保持器に保持させた水銀放出構体は、従来に
比較して水銀放出速度が大きいので管球の高速製
造設備にも容易に適用でき、かつ同一温度におけ
る水銀放出率が高いので水銀を有効に利用できる
利点がある。

またこのことは、管球内に封入される総水銀量
を少なくできることにもなり、環境汚染の軽減に
大きな効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の水銀放出構体の一実施例を示
す平面図、第２図は同図Ａ―Ａ線にそつて切断し
て示す断面図、第３図は同じく本発明水銀放出構
体の他の実施例を示す平面図、第４図は同図Ｂ―
Ｂ線にそつて切断して示す断面図、第５図、第６
図、第７図、第８図、第９図、第１０図および第
１１図は本発明の水銀放出構体に使用する各種の
金属間化合物を主成分とする合金と従来のものに
ついて、各種温度における水銀放出率を比較して
示す特性図である。 １，３：保持器、２，４：合金。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式RxNiyHgz（Ｒ＝Gd，La，Ce，Smの
   うち少なくとも１種を主成分とし、ｙとｘのモル
   比を２＜y/x≦５の範囲とする。）で示される金
   属間化合物を主成分とする合金を保持器に保持し
   たことを特徴とする水銀放出構体。