JPS6116482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液から溶けた化合物を除去するために疎水
性吸着媒体を使用することはよく知られており、
そして２成分混合物を分離するときの比較的簡単
な方法である。吸着媒体が多成分系の１つの成分
に対して独占的に選択的である場合、多成分系か
ら１つの成分を選択的に除去しようとする吸着法
は同様に比較的複雑でないであろう。不幸なこと
には、これはそのような場合であつてさえまれで
あり、そして水溶液中の化合物の複雑な混合物、
たとえば、食物の水性抽出液から単一化合物を除
去したい場合、種々の新らしい処理法を開発し、
使用しなければならない。

水性コーヒー抽出液を、カフエインを吸着でき
る現在入手可能な吸着媒体と接触するとき、多数
の他の化合物、最も著しくはクロロゲン酸もこの
吸着剤によつて吸着され、カフエインは吸着され
た全固体の少量のみを構成することがわかつた。
このような方法は、古典的な吸着法のみを用いた
場合失なわれるような非カフエイン固体の有意な
部分を回収しかつ加えもどすための技術が開発さ
れないかぎり、経済的に魅力がないであろう。

本発明は、多成分水溶液から１つの成分を本質
的に取り出すと同時に他の成分の損失を最小とす
る向流吸着法の改良に関する。詳しくは、本発明
は、可溶性固体レベルが15〜30％である生のコー
ヒーまたはいつたコーヒーの水性抽出液からカフ
エインを除去すると同時に、非カフエイン固体の
損失を最小とするために適する。本発明を多段固
定床吸着系において水性コーヒー抽出液からカフ
エインを除去することに関して説明するが、ここ
に開示する方法は多成分水溶液から疎性吸着媒体
によつて選んだ１または２種以上の化合物を除去
しようとする、連続吸着系を含む、広い範囲の
種々の系に応用できることは、この分野の専門家
にとつて明らかであろう。

吸着剤は、水性流、たとえば、食用物質およ
び／または生物学的に活性なもしくは治療用物質
を含有する流れを含む工業流出液またはプロセス
流から溶けた成分を吸着するために有効な任意の
材料であることができる。適当な吸着剤の例は、
巨大網状アクリルおよび／またはスチレンおよ
び／またはジビニルベンゼン吸着樹脂である。こ
の樹脂はイオン交換樹脂であることができ、ある
いはイオン交換能力を欠いていてもよい；しかし
ながら、本発明は吸着法、したがつてイオン交換
樹脂としてのみでなく、吸着剤としてイオン交換
樹脂の使用にのみ適用されることを理解すべきで
ある。

水性コーヒー抽出液（典型的には15〜30％の可
溶性固体）、たとえば、Berry et al.へ米国特許
第２，309，092号に記載されてる生のコーヒーの
カフエイン含有水抽出液からカフエインを除去す
るのに有用な吸着剤は、既知の商業的に入手でき
非イオノゲン巨大網状樹脂である。特に有用なも
のは高い表面積の水不溶性の橋かけした粒状重合
体であり、これはジビニルベンゼン、トリビニル
ベゼン、ベンゼン核が炭素数１〜２のアルキル基
の１〜４個で置換されたアルキル―ジビニルベン
ゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のポ
リ（ビニル）ベンゼンモノマー約２〜100重量
％、好ましくは少なくとも50重量％からなるエチ
レン系不飽和分子を懸濁重合することによつて製
造され、そしてこの重合体は少なくとも10％の多
孔度と少なくとも10m²／ｇの表面積をもち、カフ
エインによつて感知しうるほどに膨潤しない。こ
れらのポリ（ビニル）ベンゼンモノマーのホモポ
リマーおよびコポリマーのほかに、これらのモノ
マーの１種または２種以上を(1)モノエチレン性不
飽和モノマー、または(2)上にちようど定義したポ
リ（ビニル）ベンゼン以外のポリエチレン性不飽
和モノマーまたは(3)(1)と(2)との混合物の98％（全
モノマー混合物の重量を基準とする）までと共重
合できる。ジビニルベンゼン重合体とスチレン／
ジビニルベンゼン共重合体は本発明の方法におい
てとくに有効である。

前述のタイプの吸着剤樹脂は知られていて、商
業的に入手可能であり、そしてGustafson
（RobmγHaas Company）への米国特許第３，
531，463号にさらに詳しく記載されている。他の
高い表面積の疎水性吸着剤、たとえば、モレキユ
ラーシーブは本発明の方法において同様に有効で
あろう。適当な吸着剤は2.0デバイより小、好ま
しくは0.5デバイより小の双極子能率を示すもの
であろう。

本発明の方法を、添付図面を参照しながら説明
する。

向流多段吸着法において、複数のカラムを直列
に接続する。各カラムまたは段は吸着剤の固定床
を含有し、そして処理すべきコーヒー抽出液は複
数の床を連続通過し、そしてこれらの床は液の流
れに対して向流の関係に段階的に使用され、これ
によりカフエイン含有抽出液は系（ライン１０に
はいり、最高消耗吸着床（段２）を通過し、最新
のまたは最低消耗吸着床（段４）を通つて系を出
る（ライン１４）。典型的にはコーヒー抽出液は
最高負荷（最高消耗）段２へ連続的に供給され、
ついには抽出液流からカフエインを吸着する床の
容量は飽和となるかまたはそれに近ずき、すなわ
ち、このカラム（ライン１２）から出るコーヒー
抽出液のカフエイン濃度はこのカラムにはいる
（ライン１１）抽出液のカフエイン濃度となるか
またはそれに近ずく。この点において、抽出液の
供給を次の最高に消耗されているがまだ完全には
負荷されていない吸着床に変換し、そして新らし
い吸着ベツド（図示せず）を系の下流端に加え
る。段２に位置する負荷された床またはカラムは
段１に変位し、こんどはふつうの向流吸着法にお
けるように、吸着剤または溶離媒体を用いて吸着
された固体のすべてを系から出すことによつて
（ライン２０）、完全に再生される。

再生前に、段１の負荷された床に、カラム中に
含有される低カフエイン抽出液を置換するのに十
分な量の水を供給する（ライン１５）ことは通常
望ましいであろう。捕捉されているが吸着されて
いない固体を洗浄するのに十分な量の水を追加使
用することもできる。次いで、置換された抽出液
と洗浄水溶液（ライン１６）を、新らしい供給抽
出液（ライン１０）と一緒に吸着カラム装置へ供
給することができるであろう。次いで段１のカラ
ムを適当な脱着剤（ライン２２）で再生する。典
型的には再生は、たとえば、蒸留によつて水と容
易に分離できる有機溶媒、またはアルコール水溶
液のような溶媒の水溶液によつて、達成できる。

溶離された固体、脱着剤および典型的には段１
中に存在するすすぎ水の少なくとも一部分は分別
器７へ行き（流れ２０）、ここで有機溶媒または
その水溶液はライン３１を経て再使用のため回収
され、必要に応じてライン３２を経て供給される
新らしい補充溶媒と一緒にされる。次いで吸着さ
れた固体の水溶液は、必要に応じて、たとえば、
蒸発器８内で濃縮され、次いで段１〜４中に存在
するのと同じ吸着媒体を含有する新らしい吸着カ
ラム（段５）に通される。溶離剤の後者の部分を
引き続く再生工程において脱着剤の初期量として
使用するため（ライン３３を経て）直接に再循環
することももちろんできるであろう。なぜなら、
これらの後者の部分は低いレベルの溶離された固
体のみを含有するのであろうからである。

ことに食物の処理の応用において、次に望まし
いことは、すべての溶離媒体を吸着剤床から除去
することである。吸着剤のすべてまたは一部分を
除去するため樹脂を水蒸気処理することができる
であろう；しかしながら好ましくは、吸着剤は１
回または２回以上のすすぎ（ライン２８）によつ
て置換でき、その少なくとも１回は逆方向（図示
せず）であることが好ましいであろう。新らしい
置換水は系に供給し（ライン２６）、そして蒸発
器８の蒸発性凝縮物のような他の存在しうる水の
流れ（ライン２７）および再循環した置換水（ラ
イン２９）と一緒にできる。

カラムから出る置換水の初期部分を分別器７へ
通し（ライン３０）、ここでその中に含有される
ことがある溶媒を回収して再循環できるようにす
ることが一般に望ましい。きわめて低レベルの溶
媒のみを含有することがある。一般にほぼ後者の
半分である、置換水の順流量は、処理せずに再循
環して（ライン２９）、引き続くサイクルの段１
のための置換水の初期部分を構成できる。

段５へ供給される吸着された固体の水溶液（流
れ２１）は、この分野の専門家にとつて明らかな
ように、段２の供給流１１中に存在するよりも高
いレベルのカフエイン（全固体基準）を含有す
る。流れ２１の固体濃度は、蒸発器８中における
ように、流れ１１中よりもカフエイン固体濃度が
高くなるように、調節されるであろう。

ふつうの向流吸着法により流れ２１を副生物流
として処理し、この流れを処理してその中に含有
された価値ある物質を回収する。コーヒーの脱カ
フエイン法において、流れ２１中に含有されるカ
フエイン固体を回収することが望ましいであろう
ことはもちろんである。しかしながら、不幸なこ
とは、現在入手可能な吸着剤の選択性はカフエイ
ンが流れ２１中に存在するコーヒーの固体の少量
のみを構成するようなものであり；そして実際に
はこの量は約25重量％以下の程度であることがわ
かつた。溶離の間またはその後カフエインを他の
吸着されたコーヒー固体（たとえば、クロロゲン
酸）から分離できる化学処理は、非カフエイン固
体を変化および／または分解するので、政府の規
制により、たとえば、流れ１４の脱カフエイン固
体と一緒にするように、系に非カフエイン固体を
加えもどすことは許されてない。したがつて、こ
れらの非カフエイン固体は廃棄物として処理しな
ければならず、廃棄の問題を構成するとともに、
回収されたカフエインの量のほぼ３倍となるコー
ヒー固体の損失を生ずる。このコーヒー固体の大
量の損失は、経済的基準において許容されえな
い。現在の商業的脱カフエイン系、たとえば、前
述の米国特許第２，309，092号の系は、非カフエ
イン固体の損失量が回収されるカフエインの量に
ほぼ等しいように操作できる。

本発明によれば、多成分水溶液から特定の吸着
剤上に吸着され、次いで吸着剤から溶離された固
体は、同じ吸着剤の新らしい床と接触するとき、
異なる、いつそう望ましい分布のパターンに従つ
て再吸着されることが、予期せざることには、わ
かつた。吸着剤との最初の接触の間最も優先的に
吸着される成分は、吸着された固体を吸着剤の追
加のベツドに通過させることによつて濃縮できる
ことが発見された。詳しくは、カフエインに匹敵
する重量レベルで抽出された固体中に存在するで
あろう、コーヒー抽出液中のある種の非カフエイ
ン固体、最も著しくはクロロゲン酸とカフエイン
は錯体を形成するということが知られているにも
かかわらず、疎水性吸着剤樹脂によつて水性コー
ヒー抽出液から吸着されたカフエイン含有コーヒ
ー固体は、同じく樹脂の新らしい吸着床によつて
再吸着されて、カフエインは樹脂床中にさらに濃
縮され、かつ追加のカフエイン不含コーヒー固体
を得ることができることがわかつた。

図面を再び参照すると、流れ２１が段５へ供給
されるとき、水性流４０中に出る初期固体はカフ
エインを本質的に含まないこと、そしてこの流れ
は、必要ならば、カフエイン不含流１４と一緒に
できる（ライン４１を経て）ことがわかつた。比
較的低いレベル（合計の固体基準）のカフエイン
を有する流れ４０の順流量を得ることができ、そ
してこの溶液は非カフエインコーヒー固体をさら
に回収するための手段として供給流１０と結合で
きる（ライン４２を経て）。

段５の吸着剤床の大きさに依存して、再生を必
要とする前に特定の段５を２サイクル以上使用で
きるであろう。操作のさい、段５吸着剤床が段１
〜４の吸着剤床と同じ大きさである場合、２つの
段１のカラム（すなわち、２サイクル）の溶離し
た固体を、有意な量のカフエインが流れ４０中に
検出される前に、単一段５へ通すことができるこ
とがわかつた。操作において、段５へ供給される
流れ２１の量を制限して、カフエインがほとんど
あるいはまつたくカラムを出ないようにすること
が望ましいであろう。このようにして、流れ４０
のすべてはカフエイン不含流１４と一緒にするこ
とができ、そして流れ４２は存在しないであろ
う。別法として、段５に流れ２１を、吸着剤床が
飽和になるまで、または飽和に近くなるまで、供
給できる。典型的には、段１〜４の床と等しい大
きさである段５の吸着剤床を飽和するために、溶
離した固体の約７〜10サイクルを必要とするであ
ろう。

段５の吸着剤床が所望レベルに負荷された後、
再生を行う。段１の再正に関して前述したよう
に、水の置換および負荷された段５の洗浄（図示
せず）を樹脂床の溶離前に使用できる。この場
合、置換された液体と洗浄溶液の一部分は、流れ
４１および／または４２を構成するか、あるいは
それらに加えることができるであろう。脱着され
た固体の溶離は、段１の溶離に使用したパターン
に沿つて進行するであろう。脱着剤はライン４３
を経て樹脂床へ供給され、溶離された固体は脱着
剤およびカラム中に存在する水性液体の少なくと
も一部分と一緒にライン４４を経て分別器７′へ
行く。脱着剤は再使用のため回収され（流れ４
３）、そして溶離された固体（流れ４５）の水溶
液が得られ、これは固体基準で比較的高いレベル
のカフエインを含有する。前述のように、低いレ
ベルの固体を含有する溶離液の終りの部分は、継
続する再生工程のための初期量の脱着剤として使
用するために、直接に再循環できる。

この分野の専門家には明らかなように、カフエ
インは、たとえば、ふつうのカフエイン精製技術
によつて、流れ４５の溶離した固体から価値ある
副生物として回収でき、そして非カフエイン固体
は廃棄できる。別法として、流れ４５を他の新ら
しい吸着剤床へ送り、ここで再びカフエインを濃
縮し、添加しもどすのに適した非カフエイン固体
を得ることができることはもちんである。複数の
連続する回収段を用いることによつて、本質的に
純粋なカフエインを得ることができ、添加しもど
すため実際上すべての非カフエイン固体を回収で
きるであろう。もちろん、経済的観点から、非カ
フエイン固体を添加しもどすために回収するか、
あるいは廃棄するかの規準点は決定されであろ
う。

段５の溶離が完了した後、溶離媒体を水で置換
する（ライン４６）。段１の置換について記載し
たように、段５のカラムを出る置換水の第１部分
（ライン４７）は分別器７′へ行き、そして第２部
分は直接に再循環できる。

本発明の方法は、段５のカラムへ供給される流
れ２１の固体濃度が段２の供給流１１の固定濃度
にほぼ等しいとき、最も効果的であることがわか
つた。典型的には、流れ２１の全固体濃度は約10
〜35重量％であろう。さらに、回収段５から吸収
装置へもどす（ライン４２を経て）ことができる
カフエインの量は、供給抽出液（ライン１０）中
に存在するカフエインの量を大きく超えるべきで
はないことがわかつた。典型的には、ここで還流
比と定義する、ライン１０を経て段２へ供給され
るカフエイン対ライン４２を経て供給されるカフ
エインの量の重量比は、約0.1：１〜５：１、典
型的には約0.5：１〜1.5：１である。

この分野の専門家は認めるように、多数の保持
槽、弁および同様な標準装置（図示せず）を、標
準の化学方法の設計技術に従つて設けることがで
きる。

本発明の好ましい態様を以下の実施例に記載
し、すべての百分率は重量％であり、そしてこの
実施例は平衡条件において向流方式で操作され
る、図面に示す系を説明する。

５カラムの吸着系の各段は、480ｇのポリジビ
ニルベンゼン型の水和した非イオノジエン巨大網
状吸着樹脂（Awberlits（商標）XAD―４，
Rohm γ Haas Company）を含有し、この樹
脂は約50％の空隙体積を含む540c.cの床体積を与
える。前述の米国特許第２，309，092号に記載さ
れるような生のコーヒーの水性抽出液（23.2％の
固体濃度、0.26％のカフエイン濃度）からなる流
れ１０（床体積の4.34倍および82℃）を段１カラ
ムの流れ１６洗浄液（床体積の1.5倍）と一緒に
し、消耗段２へ供給する。ライン１２および１３
によつて接続された吸着装置をコーヒー抽出液が
流れるとき、カフエイン固体は非カフエイン固体
と一緒に樹脂床２，３および４のおのおの上に吸
着された。抽出液は系を出、流れ１４はカフエイ
ンを実質的に含有しないことがわかつた。

各サイクルの間、段１カラムにライン１５を経
て床体積の1.5倍の水（270ml）を供給し、そして
置換された抽出液を床体積の１倍の洗浄溶液と一
緒にライン１６を経て供給して供給抽出液と合わ
せる。各段１カラムは約33ｇの吸着された固体を
含有し、その約26.4％はカフエインであり、そし
て約２，37％はクロロジエン酸であり、そして床
体積の0.5倍の水溶液に次に床体積の３倍の温度
が約170〓（76.7℃）の希（40％の水）エタノー
ル（流れ２２）を供給して、本質的にすべての固
体を脱着させ、生じた溶離液２０を７で分別して
水性アルコールを除去し、回収する。次いで２つ
の連続段１カラムから生ずる水溶液を蒸発器８中
で0.5倍の床体積（270ml）の体積に濃縮すると、
22％の固体濃度が得られる。5.8％のカフエイン
濃度を有するこの濃縮溶液を、ライン２１を経て
新らしい段５へ供給し、次いで1.5倍の床体積の
洗浄水を供給する。1.5倍の床体積の溶液中のほ
ぼ29ｇの本質的にカフエインを含まない固体（約
19％のクロロジエン酸）が段５から、好ましくは
濃縮後、流れ４０として得られ、これはライン１
４の脱カフエイン抽出液と結合（ライン４１を経
て）できる。希（40％の水）エタノール（ライン
４３を経て供給された）による段５の溶離は、固
体基準で42.75％の吸着剤を含有する溶離液（ラ
イン４４）が生ずる。

このようにして、脱カフエイン系から取り出さ
れた固体のカフエインのレベルは、段１の溶離し
た固体を新らしい回収段５に通すことによつて
26.4％から42.75％に増加することがわかる。こ
のようにしてライン２０における段１から取り出
されるカフエイン１Kg当り、約2.9Kgの非カフエ
イン固体が取り出され；これに対してライン４４
における段５から取り出されるカフエイン１Kg当
りわずかに1.36Kgの非カフエイン固体が損失す
る。これにより約53％の非カフエインコーヒー固
体が節約され、これは本発明の方法の有意の経済
的利益を構成する。

いつたコーヒーの水性抽出液を脱カフエインし
ようとするとき、匹敵する結果を得ることもでき
る；しかしながら、抽出液を脱着剤樹脂と接触す
る前に、水蒸気ストリツピングのような手段によ
つて抽出液から揮発性物質を除去することが好ま
しいであろう。揮発性物質は引き続く処理工程に
おいて保持され、そして脱カフエインコーヒーへ
添加しもどされる。

【図面の簡単な説明】

図面は、３段吸着向流装置を含む、５段吸着系
を示す。 １，２，３，４，５……段、７，７′……分別
器、８……蒸発器、１０，１１，１２，１３，１
４，１５，１６，２０，２１，２２，２６，２
８，２９，３０，３１，３２，３３，４０，４
１，４２，４３，４４，４５，４６，４７……ラ
イン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 優先吸着された成分の吸着のための最高
   負荷吸着剤の容量に実質的に到達するまで、向
   流吸着系の最高消耗区画へ多成分溶液を通し、
   そして吸着系から優先吸着された成分を実質的
   に含まない水溶液を取り出し、その後 ｂ 新らしい吸着剤を向流吸着系へ加え、そして
   多成分溶液を向流吸着系の新らしい最高消耗区
   画へ通し、 ｃ 工程ａ）の負荷吸着剤を単離し、そして脱着
   した固体を含有する流出液を得るために脱着剤
   をこの吸着剤に通し、該固体は、乾燥基準で、
   工程ａ）の多成分溶液中に存在するものよりも
   高いレベルの優先吸着された成分を有し、 ｄ 脱着した固体の水溶液を得るため工程ｃ）の
   流出液から脱着剤を除去し、 ｅ 工程ｄ）の水溶液を工程ａ）において使用し
   たものと同じ吸着剤の新らしい床に通し、そし
   て少なくともその初期部分が優先吸着した成分
   を実質的に含まない流出液を形成し、その後
   ｆ）脱着した固体を含有する流出液を得るため
   工程ｅ）の床に脱着剤を通し、該固体は、乾燥
   基準で、工程ｃ）の流出液中に存在するものよ
   りも高いレベルの優先吸着された成分を有す
   る、諸工程からなることを特徴とする同じよう
   に吸着された追加の化合物を含有する多成分水
   溶液から優先吸着された成分を分離するための
   向流吸着法。 ２ 吸着剤は非イオノゲン巨大網状橋かけ樹脂粒
   子から構成されている特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 工程ｃ）およびｆ）の脱着剤は有機溶媒また
   はその水溶液である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４ 吸着剤はアクリルおよび／またはスチレンお
   よび／またはジビニルベンゼン樹脂である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ５ 吸着剤はシビニルベンゼン重合体またはスチ
   レン／ジビニルベンゼン共重合体である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ６ 向流吸着系は多段固定床吸着装置である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 優先吸着成分を実質的に含まない工程ｅ）の
   流出液の部分を吸着系から得られた工程ａ）の水
   溶液と合わせる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 工程ａ）の多成分水溶液の固体濃度は15〜30
   重量％であり、そして工程ｄ）の水溶液の固体濃
   度は10〜35重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９ 工程ａ）の水溶液の固体濃度ａ）の多成分水
   溶液の固体濃度にほぼ等しい特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０ 多成分溶液は生のコーヒーまたはいつたコ
   ーヒーの水性抽出液である特許請求の範囲第８項
   記載の方法。