JPS6247043B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

水溶液から溶解化合物を除去するために疎水性
吸着媒体を使用することはよく知られておりそし
て２成分混合物を分離するときの比較的簡単な方
法である。吸着煤体が多成分系の１つの成分に対
して排他的選択性である場合、多成分系から１つ
の成分を選択的に除去しようとする吸着法は同様
に比較的複雑でないであろう。不幸なことには、
このようなことは、あつたとしてもまれであり、
そして水溶液中の化合物の複雑な混合物、たとえ
ば、食物の水性抽出液から単一化合物を比較的濃
縮された形で除去したい場合、種々の新らしい処
理法を開発し、使用しなければならない。 水性コーヒー抽出液を、カフエインを吸着でき
る現在入手可能な大きい表面積の吸着媒体と接触
させるとき、多数の他の化合物、最も著しくはク
ロロゲン酸もこの吸着剤によつて吸着され、カフ
エインは吸着された全固形分のうちの小量を構成
するにすぎないことがわかつた。このような方法
は、古典的な吸着法のみを用いた場合失なわれる
ような非カフエイン固形分の有意な部分を回収し
かつ再添加するための技術が開発されないかぎ
り、経済的に魅力がないであろう。 本発明は、多成分水溶液から１つの成分を本質
的に取り出すと同時に他の成分の損失を最小とす
る、向流吸着法の改良に関する。詳しくは、本発
明は、生のコーヒーまたはいつたコーヒーの水性
抽出液からカフエインを除去すると同時に、非カ
フエイン固形分の損失を最小とするために適す
る。本発明を多段固定床吸着系において水性コー
ヒー抽出液からカフエインを除去することに関し
て説明するが、ここに開示する方法は多成分溶液
から選択された化合物を疎水性吸着媒体によつて
比較的濃縮された形で除去しようとする、連続向
流吸着系を含む、広い範囲の種々の処理および系
に応用できることは、この分野の専門家にとつて
明らかであろう。 吸着剤は、水性液流、たとえば、食用物質およ
び／または生物学的に活性なもしくは治療用物質
を含有する流れを含む工業流出液またはプロセス
流から溶解成分を吸着するために有効な任意の材
料であることができる。適当な吸着剤の例は、巨
大網状アクリルおよび／またはスチレンおよび／
またはジビニルベンゼン吸着樹脂である。この樹
脂はイオン交換樹脂であることができ、あるいは
イオン交換能力を欠いていてもよい；しかしなが
ら、本発明は吸着法、したがつてイオン交換樹脂
としてのみでなく、吸着剤としてイオン交換樹脂
の使用のみ適用されることを理解すべきである。 水性コーヒー抽出液（典型的には15〜30％の可
溶性固体）、たとえば、Berry et al.への米国特
許第2309092号に記載されている生のコーヒーの
カフエイン含有水抽出液からカフエインを除去す
るのに有用な吸着剤は、既知の商業的に入手でき
る非イオノゲン巨大網状樹脂である。特に有用な
ものは高い表面積の水不溶性橋かけした粒状重合
体であり、これはジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ベンゼン核が炭素数１〜２のアルキル
基の１〜４個で置換されたアルキル−ジビニルベ
ンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の
ポリ（ビニル）ベンゼンモノマー約２〜100重量
％、好ましくは少なくとも50重量％からなるエチ
レン系不飽和分子を懸濁重合することによつて製
造され、そしてこの重合体は少なくとも10％の多
孔度と少なくとも10m²／ｇの表面積をもち、カフ
エインによつて感知しうるほどに膨潤しない。こ
れらのポリ（ビニル）ベンゼンモノマーのホモポ
リマーおよびコポリマーのほかに、これらのモノ
マーの１種または２種以上を(1)モノエチレン性不
飽和モノマー、または(2)上にちようど定義したポ
リ（ビニル）ベンゼン以外のポリエチレン性不飽
和モノマーまたは(3) (1)と(2)との混合物の98％
（全モノマー混合物の重量を基準とする）までと
共重合できる。ジビニルベンゼン重合体とスチレ
ン／ジビニルベンゼン共重合体は本発明の方法に
おいてとくに有効である。 前述のタイプの吸着剤樹脂は知られていて、商
業的に入手可能であり、そしてGustafson
（Rohm ＆ Haas Company）への米国特許第
3531463号にさらに詳しく記載されている。他の
高い表面積の疎水性吸着剤、たとえば、モレキユ
ラーシーブは本発明の方法において同様に有効で
あろう。適当な吸着剤は2.0デバイより小、好ま
しくは0.5デバイより小の双極子モーメントを示
すものであろう。 本発明の方法を、添付図面を参照しながら説明
する。 向流多段吸着法において、複数のカラムを直列
に接続する。各カラムまたは段は吸着剤の固定床
を含有し、そして処理すべきコーヒー抽出液は複
数の床を連続通過し、そしてこれらの床は液の流
れに対して向流の関係に段階的に使用され、これ
によりカフエイン含有抽出液は系（ライン１０）
にはいり、最高消耗吸着床（段２）を通過し、最
新のまたは最低消耗吸着床（段４）を通つて系を
出る（ライン１４）。典型的にはコーヒー抽出液
は最高負荷（最も吸着が進んだ：即ち最も消耗し
ている）段２へ連続的に供給される抽出液流から
カフエインを吸着する吸着床の容量が飽和となる
かまたはそれに近ずき、すなわち、このカラム
（段２）から出る（ライン１２）コーヒー抽出液
のカフエイン濃度はこのカラムにはいる（ライン
１１）抽出液のカフエイン濃度同じかまたはそれ
に近ずくまで、連続供給を行う。飽和前の任意の
時点で段２への抽出液の供給を停止できることは
もちろんであろう。所望量のカフエインが段２の
樹脂床上へ吸着されたとき、抽出液の供給を第２
番目に消耗されているがまだ完全には負荷されて
いない吸着床へ切換え、そして新らしい吸着床
（図示せず）を系の下流端に加える。 段２に位置する負荷した床またはカラムは、ふ
つうの向流吸着法において、脱着または溶離の媒
体で系から吸着された固体のすべてを出すことに
よつて直ちにかつ完全に再生され、そして本発明
によれば、再生が達成されるまで、回収操作のた
め保持される。 段２の負荷された床に、カラム中に含有される
抽出液を置換するのに十分な量の水を供給するこ
とはもちろん可能であり、そして捕捉されている
が吸着されていない固形分を吸着剤床から洗い出
すのに十分な追加量の水を用いることもできる。
次いで、置換された抽出液と水性洗浄溶液を新ら
しい供給抽出液と一緒に吸着カラム装置へ供給で
きるであろう。しかしながら、この水の添加は通
常必要ではない。なぜなら、これは後に蒸発のよ
うなエネルギーを要する工程によつて通常除去し
なければならない量の水を、脱カフエイン系に導
入するからである。 好ましくは負荷された床またはカラムは、吸着
カラムの装置から取りはずされると直ちに、処理
段１に配置され、ライン２０を経て、以下に詳述
するように、前の再生サイクルにおいて回収また
は溶離された吸着固形分を含有する水溶液が供給
されるであろう。もちろん初めのサイクルにおい
て、流れ２０は補充され、この系へ新たに注入さ
れなければなない；しかしながら、いつたん定常
状態に到達すると、補充の必要はない。 本発明の技術に従つて向流系を操作する場合、
追加の吸着床の容量を負荷されたカラムによつて
得ることができること；そして驚ろくべきことに
はこの追加の容量は、吸着床と供給流との間の接
触の間得られたものと異なり、しかもより望まし
い分布パターンに従つて固形分を吸着するのに有
効であることがわかつた。特定の理論に制限され
たくないが、流れ２０が段１を通して供給される
とき流れ２０の前に吸着された非カフエイン固形
分の、全部ではないにしても、ほとんどは再吸収
されないで供給床を通過し（ライン２１を経て出
る）、これに対して前に吸着されたカフエイン固
形分のほとんどは樹脂床上へ再吸着されるように
思われる。向流吸着系（段４〜２）を通過する間
段１の樹脂床上へ吸着された非カフエイン固形分
の一部分を、流れ２０から吸着されたカフエイン
固形分と樹脂から置換することもできる。結果と
して、段１の吸着床は新しくかついつそう好まし
い分布で吸着された固形分を含有し、そしてその
分布は段２の負荷吸着床に見出されるよりも高い
百分率（重量基準）のカフエイン、結局低い百分
率の非カフエインを含有するであろう。 再生すべき吸着ベツド中の非カフエイン固形分
の低い重量％が望ましいことは、これらの非カフ
エイン固形分を脱カフエイン系へ再導入できるよ
うな方法でこれらの非カフエイン固形分を容易に
および／または経済的にカフエインから分離され
ないという事実に基ずく。溶離または脱着の間ま
たは後にこれらの吸着された固形分を分別できる
化学処理は、政府の規制が非カフエイン固体を脱
カフエイン系へ再導入を許さないように非カフエ
イン固形分を変化および／または分解するであろ
う。結局溶離前吸着床上に存在する非カフエイン
固形分は脱カフエイン系から除去され、そして経
済的損失ならびに廃物廃棄の問題を構成するであ
ろう。 この分野の専門家には明らかなように、流れ２
０は段２への供給（ライン１１）中に存在するよ
りも高い重量％のカフエイン（固形分基準）およ
び低い重量％の非カフエイン固形分を含有するで
あろう。流れ２０の固形分濃度は、たとえば、蒸
発器８により、流れ１１のそれぞれの濃度よりも
カフエイン濃度（溶液の重量に基ずく）が高くか
つ全固形分濃度が低いように、調節されるであろ
う。これらの臨界条件下で、流れ２０と段１の吸
着剤床との間の接触の間、追加のカフエインが床
へ吸着されるための有意の正の駆動力と、追加の
非カフエイン固形分が床へ吸着されるためのほん
のわずかな、あるいは可能ならば負の駆動力が存
在するように思われる。この発見は驚ろくベきこ
とである。なぜなら、流れ２０中の全非カフエイ
ン固形分濃度は流れ１１のそれより低いが、流れ
２０の非カフエイン固形分のすべては吸着される
ことができるからである。前に吸着された非カフ
エイン固形分の多数のあるものの濃度は流れ１１
よりも流れ２０の方が高いこと、そして正味の結
果は段１樹脂床上に存在する非カフエイン固形分
の比較的一定した百分率（固形分基準）であるこ
とが期待されるであろう。 本発明の方法の他の驚ろくべき面は、ことにコ
ーヒー抽出液の脱カフエインに関するとき、流れ
１０および流れ２０の両方に存在するカフエイン
が非カフエインのあるもの、最も著しくはクロロ
ゲン酸と錯化することが知られていることであ
る。これらのカフエインと錯化する固形分は、吸
着されたカフエインと錯化しないで、段１のカフ
エイン負荷吸着剤床を通過できるように思わるこ
とは、予測できなかつたことである。 段１の底を出る流れ２１は、流れ２０がこのカ
ラムの頂部へ供給される間、従来の吸着法におい
ては失なわれたであろう非カフエイン固形分と少
量のカフエインを含有する。吸着装置へ供給しも
どされる（ライン２１および３１を経て）溶液の
量は、後述するように、吸着装置（段２〜４）中
へ導入されるカフエインの全量を制限するように
調節されるであろう。 ライン２０からの流れが止んだ後、回収段１
は、ことに前もつてなされない場合、このカラム
中に存在する溶液を置換しならびに捕捉された固
形分の吸着床を洗うのに十分な量の水で洗浄する
ことができる。しかしながら、再び系への水の添
加および引き続くプロセス流れ２１および／また
は２３の希釈を避けることが通常好ましいであろ
う。 段１の吸着床は適当な脱着剤（ライン１９）に
よつて再生する。この脱着剤は再循環した脱着剤
（ライン１７）および新らしい補充脱着剤（ライ
ン１６）からなることができる。典型的には再生
は、蒸留のような手段によつて水から分離容易な
有機溶媒、またはアルコール水溶液のような溶媒
の水溶液によつて行う。 ことに食物の処理の応用において、次に望まし
いことは、すべての溶離媒体を吸着剤床から除去
することである。吸着剤のすべてまたは一部分を
除去するために樹脂を水蒸気処理することができ
るであろう。しかしながら好ましくは、吸着剤は
１回または２回以上の水のすすぎ（ライン３０）
によつて置換でき、その少なくとも１回は逆方向
（図示せず）であることが好ましいであろう。新
らしい置換水は系に供給し（ライン２６）、そし
て蒸発器８の蒸発性凝縮物のような他の存在しう
る水の流れ（ライン２７）および再循環した置換
水（ライン２９）と一緒にできる。 カラムから出る置換水の初期部分を分別器７へ
通し（ライン２８）、ここでその中に含有される
ことがある溶媒を回収して再循環できるようにす
ることが一般に望ましい。きわめて低レベルの溶
媒のみを含有することがある、一般にほぼ後者の
半分である、置換水の順流量は処理せずに再循環
して（ライン２９）、引き続くサイクルの置換工
程のための置換水の初期部分を構成できる。 溶離剤（ライン２３）は、可溶性固形分の全重
量に基ずいて、向流吸着装置から消耗段として取
り出した直後段２の負荷樹脂を溶離することによ
つて得られるよりも高いレベル（典型的には約35
〜65％）のカフエインを含有し、これは、たとえ
ば分別器７中で、処理して有機溶媒を固形分の水
溶液から除去する。次いで、この本質的に溶媒を
含有しない固体の溶液は、適当な濃度（蒸発器）
または希釈工程に通して、吸着カラム装置への供
給物（ライン１１）中に存在したよりも高い濃度
を有する水溶液（ライン２４）を生成するために
使用する。この高いカフエインの溶液の一部分を
系から副生物流として抜き出し（ライン２５）そ
してこの溶液の残り（ライン２０）を使用して吸
着装置から取り出された次の負荷したカラム上に
カフエインを濃縮する。流れ２４の一部分をカフ
エインに富んだ副生物として単に分離する別法と
して、流れ２４の全部または一部分を、分別法
（図示せず）、たとえば、分別結晶、膜分離、分別
昇華、電気透析などに付して、カフエインレベル
が高い副生物流を形成し、そして生ずる流れ（た
とえば、母液など）をライン２０へ供給すること
ができる。 本発明の方法は、段１の負荷された床へ供給さ
れる高いカフエインの流れ（流れ２０）のカフエ
イン濃度が供給流１１のカフエイン濃度よりも少
なくとも２倍、好ましくは少なくとも約４倍であ
るとき、最も効果的であることがわかつた。比較
的純粋なカフエイン材料を流れ２０に加えてこの
高いカフエイン濃度にすることは、本発明におい
て具体的に考えられる。好ましくは流れ２０の全
固体濃度（典型的には約６〜15重量％）は、流れ
１１のそれより近く、通常約半分以下であろう。
さらに、回収段１から吸着装置へもどす（ライン
２１および３１を経て）カフエインの量は、供給
抽出液（ライン１０）中に存在するカフエインの
量を大きく超えるべきではないことがわかつた。
好ましくは、ここで還流比と定義する、ライン１
０を経て段２へ供給されるカフエイン対ライン３
１を経て供給されるカフエインの量の重量比は、
0.01：１〜５：１、好ましくは0.1：１〜2.5：
１、典型的には約0.5：１〜1.5：１である。 この分野の専門家は認めるように、多数の保持
槽、弁および同様な標準装置（図示せず）を、標
準の化学方法の設計技術に従つて設けることがで
きる。 本発明の好ましい態様を以下の実施例に記載
し、すべての百分率は重量％であり、そして実施
例は平衡条件において向流方式で操作される、図
面に示す系を説明する。実施例中に記載される
種々の流れは、表１に示すパラメーターを有す
る。

【表】 実施例 １ 吸着系の各段は、480ｇのポリジビニルベンゼ
ン型の水和した非イオノジエン巨大網状吸着樹脂
（Amberlite（商標）XAD−４、Rohm ＆
Haas Company）を含有し、この樹脂は約50％
の空隙体積を含む540c.c.の床体積を与える。前述
の米国特許第2309092号に記載されるような生の
コーヒーの水性抽出液（83℃）からなる流れ１０
（床体積の4.34倍および82℃）を流れ３１と一緒
にし（槽５）、消耗段２へ流れ１１として供給す
る。ライン１２および１３によつて接続された吸
着列をコーヒー抽出液が流れるときカフエイン固
形分は非カフエイン固形分と一緒に樹脂床２，３
および４のおのおの上に吸着された。抽出液は系
を出、流れ１４はカフエインを実質的に含有しな
いことがわかり、非カフエイン固形分濃度が流れ
１０より低かつた（11.37ｇだけ）。系を出る流れ
２５は乾燥基準で37％のカフエイン、11.37ｇの
非カフエイン固形分を含有することがわかつた。
次いでこの流れを処理して純粋なカフエインを回
収し、非カフエイン固形分を廃棄し脱カフエイン
されたコーヒーからの固形分損失とした。 次に順流吸着サイクルのため、吸着された固形
分約73ｇを含有し、そのうち23％がカフエインで
ありかつそのうち15.5％がクロロゲン酸である段
２の樹脂床を段１の位置へ移し、一方新らしい樹
脂床４に置き、そして前の段３および４の床をそ
れぞれ２および３段の位置へ取り出した。次いで
段１に初め高いカフエイン濃度（3.99％）の流れ
２０を約2.0倍の床体積（1080ｇ）の量で供給
し、そして生ずる流出流２１を蒸発器６中で濃縮
した。この濃縮された流れ３１を槽５内で流れ１
０と合わせ、そして生ずる混合物の流れ１１を段
２へ供給する。 段１を次に、温度が約77℃の約8.0倍の床体積
の希（40％の水）エタノール（流れ１９）で希釈
し、生ずる溶離剤流２３をまず７で分別して、エ
タノール水溶液を除去しかつ回収し、次いで蒸発
器８において濃縮して、流れ２４中に10.8％の固
形分レベルを得る。流れ２４の一部分（約19％）
をカフエイン精製工程に流れ２５として通し残り
（流れ２０）を保持して順流サイクルの段１へ供
給する。段１に次に水（流れ３０）を供給してそ
の中に含有されるアルコールを置換し、これによ
つて樹脂床を多段吸着装置において再使用のため
準備する。 実施例 ２ 図面の３段吸着列を使用するが、回収流２０ま
たは還流３１を使用しないで、吸着装置から取り
出した直後に段２を溶離し、段１へ位置させる
と、順流が平衡条件において得られる。

【表】

【表】 上の表２からわかるように、系を出る副生物流
２５（２４と同じ）は乾燥基準でわずかに16％の
カフエイン固形分を含有する。このように系から
除去されるカフエイン１ｇ当り5.25ｇの非カフエ
イン固形分が失なわれる。失なわれた非カフエイ
ン固形分の量は脱カフエイン系の全体の経済性に
直接に影響をおよぼすので、この損失を最小にす
ることが望ましい。実施例１および２における非
カフエイン固形分の損失の比較を、表３に記載す
る。

【表】 の量
いつたコーヒーの水性抽出液を脱カフエインし
ようとするとき匹敵する結果を得ることができる
であろう；しかしながら抽出液を吸着剤樹脂と接
触する前、水蒸気ストリツピングのような手段に
よつて揮発性物質を抽出液から除去することが好
ましいであろう。揮発性物質は、継続する処理工
程において、保持され、脱カフエインしたコーヒ
ー抽出液に加えもどされる。

【図面の簡単な説明】

図面は定常状態条件において操作されている３
段向流（段２〜４）吸着装置を示す。 １，２，３，４……段、５……槽、６，８……
蒸発器、７……分別器、１０，１１，１２，１
３，１４，１６，１７，１９，２０，２１，２
３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３
０，３１……ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 吸着される他の化合物も含む多成分水溶液か
   ら優先的に吸着された成分を分離する向流吸着法
   において、この方法が (a) 所期の量の優先吸着成分が、最も吸着量の多
   い吸着剤上に吸着されるまで、向流吸着系の流
   れの最も消耗された区域に多成分水溶液を通
   し； (b) この向流吸着系から最も消耗された吸着剤の
   区域を取出し； (c) 上記工程(b)で取出した吸着剤に固形分水溶液
   を通して流出液を得、該固形分水溶液は工程(a)
   の多成分水溶液よりも優先吸着成分の濃度が高
   いが、全固形分濃度が低く、そして該固形分は
   後の工程(f)の吸着剤再生処理中に吸着された固
   形分から成り： (d) 向流吸着系の最も消耗の少い区域に新鮮な吸
   着剤を加え； (e) 工程(c)の流出液の一定量を多成分水溶液の一
   定量と共に向流吸着系の最も消耗した区域に通
   し、該流出液の量は優先吸着された成分につい
   ての還流比を0.01：１〜５：１にするのに十分
   な量であり；その後、 (f) 脱着剤を工程(c)の吸着剤に通して吸着された
   固形分を取出し、該固形分は乾燥基準で比較的
   高い比率の優先吸着された成分を有する； 各工程から成る方法。 ２ 吸着剤は非イオノゲン性巨大網状橋かけ樹脂
   粒子からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(f)の脱着剤は有機溶媒またはその水溶液
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 工程(f)の吸着された固形分を有機溶媒から分
   離し、そしてこれらの固形分の一部分を水溶液の
   形で工程(c)の吸着が行われた吸着剤へ供給する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 吸着剤はアクリルおよび／またはスチレンお
   よび／またはジビニルベンゼンの樹脂である特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 吸着剤樹脂はジビニルベンゼンの重合体また
   はスチレン／ジビニルベンゼンの共重合体である
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 向流吸着系は多段固定床吸着列である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 工程(a)の多成分水溶液の固形分濃度は15〜30
   重量％であり、そして工程(c)の溶液の固形分濃度
   は６〜15重量％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ 還流比は約0.5：１〜1.5：１である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０ 優先吸着された成分の吸着に関して、最も
   吸着された吸着剤の容量に実質的に到達するまで
   多成分溶液を含む流れを工程(a)における最も消耗
   された区画へ供給する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１ 多成分溶液は生のコーヒーまたはいつたコ
   ーヒーの水性抽出液である特許請求の範囲第８項
   記載の方法。