JPS6116764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシクロペンテニルフエノール系
重合体の製造法に関する。 さらに詳しくは、従来からエポキシ樹脂の硬化
剤あるいはゴムの補強剤として知られているアル
キルフエノールと従来のホルマリンから合成され
るノボラツク型アルキルフエノール樹脂と異な
り、上記用途において該樹脂に比べて機械特性に
優れており、また、ヘキサメチレンテトラミンで
硬化させた場合、ガラスとの密着性が良好であ
る、積層板用樹脂として有用な新規シクロペンテ
ニルフエノール系重合体の製造法に関する。 従来からアルケニルフエノールから誘導される
重合体あるいはアルキル化生成物がいくつか提案
されている。例えば、有機合成化学第34巻1000ペ
ージ（1976年）にはイソプロペニルフエノールの
重合体が報告されている。しかし、イソプロペニ
ルフエノールの重合体は、式〔Ａ〕で示すように
イソプロペニル基同士の反応による重合体であ
り、イソプロペニル基が相手のフエノール核へア
ルキル化した重合体は生成しない。 また、特開昭55−145626号公報において、アル
キルフエノールのアルキル化反応について記され
ているが、式〔Ｂ〕で示すように、フエノールと
のアルキル化反応であり、繰返し単位を有する重
合体は得ていない。 さらに、英国特許第741446号明細書（1955年）
におい、シクロペンタジエンとフエノールとのア
ルキル化反応で、ｐ−シクロペンテニルフエノー
ルあるいはｏ−シクロペンテニルフエノールが合
成される以外に式〔Ｃ〕 で表わされる化合物が提出されているが、下記に
示す一般式〔〕で表わされる繰返し単位を有す
る重合体については述べられていない。 本発明は、これらの従来のアルケニルフエノー
ルから誘導される重合体あるいはアルキル化生成
物と異なる重合体の製造法を提供すると共に、従
来のアルケニルフエノールから誘導されるものが
モノマーあるいは２〜３量体であつたのに対し、
より高い重合度の重合体を製造することを可能に
するものである。 すなわち、本発明は、一般式〔〕 （ただし、式中、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ
基、炭素数が１〜５のアルキル基またはアルコキ
シ基であり、ｍは１または２であり、ｎは１，２
または３であつて、ｍ＋ｎは４以下であり、OH
基に対して二つのｏ−位およびｐ−位のうち少な
くとも一つには水素が結合している）で表わされ
るシクロペンテニルフエノール系化合物の中から
選ばれた少なくとも１種を酸性触媒下に反応させ
ることを特徴とするシクロペンテニルフエノール
系重合体の製造法に関する。 本発明により得られるシクロペンテニルフエノ
ール系重合体は、一般式〔〕 （ただし、式中、Ｒおよびｎは一般式〔〕と
同じであり、シクロペンタン環はフエノール核に
そのOH基に対してｏ−位またはｐ−位に結合し
ており、シクロペンタン環の結合は１−位と２−
位または１−位と３−位にある）で表わされる繰
り返し単位を有している。 一般式〔〕で示されるシクロペンテニルフエ
ノール系化合物はフエノール核のｏ−位またはｐ
−位のうち少なくとも１個は水素である。これは
フエノール核に付加しているシクロペンテニル基
がアルキル化反応によつて他のフエノール核のｏ
−位またはｐ−位に付加することによつて高分子
量化合物が生成するために必要である。 このようなシクロペンテニルフエノール系化合
物の代表的化合物としては、ｏ−シクロペンテニ
ルフエノール、ｐ−シクロペンテニルフエノー
ル、２−メチル−４−シクロペンテニルフエノー
ル、２−シクロペンテニル−４−メチルフエノー
ル、２，４−ジシクロペンテニルフエノール等が
あり、ここに列記したもの以外のモノアルキル置
換体としては表１に示すものなどがある。

【表】 表１中、プロピル基はｎ−プロピル基またはイ
ソプロピル基のいずれかであり、ブチル基はｎ−
ブチル基、sec−ブチル基またはtert−ブチル基
のいずれかであり、ペンチル基はｎ−ペンチル基
およびその他の構造異性基のいずれかである。 これらシクロペンテニルフエノール系化合物を
反応させるに当り、用いられる酸性触媒としては
硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などの鉱酸及びパラト
ルエンスルホン酸、さらに三沸化ホウ素、塩化ア
ルミニウム、塩化モリブデンなどのルイス酸があ
げられる。 これら触媒の量は用いる触媒の種類によつて異
なるが、シクロペンテニル系化合物に対して0.05
〜５重量％が好ましく、特に0.1〜2.0重量％が好
ましい。触媒量が0.05重量％未満の場合、反応が
遅く、生成物の分子量が小さく、原料モノマーが
多量に残る傾向があり、５重量％を越える場合
は、反応終了後用いた触媒をアルカリ性物質で中
和するが、発生する中和塩の量が多くなる傾向が
ある。 反応温度は用いる触媒の種類及び触媒の量によ
つて異なるが、０℃以上200℃以下が好ましく、
特に50℃以上170℃以下が好ましい。反応温度が
０℃未満と低い場合は、反応が遅くなる傾向があ
り、反応温度が200℃を越えるとシクロペンテニ
ル基及び他の置換基が離脱する反応が起こり易く
なる傾向がある。 反応において溶媒はシクロペンテニルフエノー
ル系化合物が溶融する温度以上で反応を行なう場
合は用いなくともよいが、用いる場合の溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、クロルベン
ゼンなどの含塩素溶媒、及びエチルエーテルなど
があげられる。 また、本発明で得られるシクロペンテニルフエ
ノール系重合体の分子量の調節及び得られる重合
体の改質のために、フエノール化合物を添加する
ことができる。このフエノール化合物とは、フエ
ノール、炭素数１〜６のアルキル基を有するアル
キルフエノール、ビスフエノール化合物などがあ
げられ、これらの添加量は、得ようとする高分子
重合体の分子量によつて適宜決定されるが、シク
ロペンテニルフエノール系化合物に対して０〜20
重量％が好ましい。これを越えると一般に分子量
の小さな重合体しか得られない。 反応終了後のシクロペンテニルフエノール系重
合体には反応に用いた酸性触媒及び未反応モノマ
ーを含有するので精製が必要な場合は次のような
精製方法が採用される。 反応に用いた酸性触媒を除去するには、生成し
たシクロペンテニルフエノール系化合物をアセト
ン、テトラヒドロフラン、メタノール、ジオキサ
ンなどの溶媒に溶解させ、これに水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基
性化合物を加え中和する。中和の後、中和塩を
過で除去したのち、用いた溶媒を蒸留で留去す
る。 また、未反応モノマーを除去するには、中和・
脱溶後減圧にして未反応モノマーを蒸留で留去す
るか、あるいは、上記の中和後、貧溶媒例えばｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン等を加えることによ
つて、重合体のみが、容器下部に沈殿物として得
られる。 次に、シクロペンテニルフエノール系化合物の
合成例を示す。 合成例 １ （シクロペンテニルフエノールの合成） 滴下ロート、温度計、及び撹拌器を取付けた１
三つ口フラスコにトルエン300ｇ及びフエノー
ル188ｇ（2.0モル）を仕込む。さらに触媒として
85％リン酸を20ｇ加え、30℃に加温撹拌した。こ
の状態に滴下ロートからシクロペンタジエン99ｇ
（1.5モル）を30分かかつて滴下した。発熱反応で
あるので、多少冷却しながら滴下した。滴下後さ
らに30℃のまま撹拌を８時間続け反応を進めた。 ガスクロマトグラフイーによりシクロペンタジ
エンが反応で消失したことを確認し、炭酸ナトリ
ウム15ｇを加え触媒のリン酸を中和した。中和
後、中和塩及び過剰の炭酸ナトリウムを過によ
り除去した。 得られた中和反応液をクライゼン型分留管を付
けた蒸留器に入れ、トルエン及び未反応フエノー
ルを除去したのち、１mmHgで90℃〜115℃の留分
を得た。このものはガスクロマトグラフイーの結
果、ｏ−シクロペンテニルフエノールが15.5重量
％、ｐ−シクロペンテニルフエノールが84.5重量
％の混合物であつた。 合成例 ２ （ｐ−シクロペンテニルフエノールの合成） 合成例１で得られたｏ−，ｐ−混合のシクロペ
ンテニルフエノール100ｇをｎ−ヘキサン100ｇに
熱時溶解させ、冷却して析出した結晶を回収して
乾燥し、ｐ−シクロペンテニルフエノール60ｇを
得た。得られたｐ−シクロペンテニルフエノール
は融点が60〜62℃の無色針状結晶であつた。 合成例 ３ （２−メチル−４−シクロペンテニルフエノー
ルの合成） 滴下ロート、温度計、及び撹拌器を取付けた
500ml三つ口フラスコにトルエン150ｇ及びｏ−ク
レゾール93.1ｇ（0.861モル）を加え、さらに触
媒として85％リン酸を18.6ｇ加え撹拌を開始し
た。反応器内温度は24℃であつた。この状態に、
滴下ロートからシクロペンタジエン62ｇ（0.94モ
ル）を30分かかつて除去に滴下した。反応温度24
℃〜27℃でさらに８時間撹拌を行ない反応を進め
た。 反応後、反応液を分液ロートに移し、下層にた
まつたリン酸を除いたのち、20％炭酸ナトリウム
水溶液を加え分析ロート内で中和する。下層の水
層を分液除去したのち上層のトルエン層をビーカ
ー内で無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた
中和反応液をクライゼン型分留管を取付けた蒸留
器へ入れ、トルエン及び未反応ｏ−クレゾールを
除去したのち、４mmHgで138〜141℃の留分を得
た。このものは室温で液状であり核磁気共鳴
（NMR）スペクトル、元素分析の結果から２−メ
チル−４−シクロペンテニルフエノールであるこ
とを確認した。 実施例 １ 合成例２で得られた４−シクロペンテニルフエ
ノール50ｇを温度計、撹拌器付きの100ml三つ口
フラスコに仕込み、150℃に加熱し、パラトルエ
ンスルホン酸0.5ｇを加え、２時間30分加熱撹拌
を行なつた。 反応終了後、内容物をステンレス製皿に移し、
冷却固化させる固形物を粉砕し、アセトン100ｇ
に溶解させ、さらに炭酸ナトリウム５ｇを加え
て、５時間撹拌を続け触媒に用いたパラトルエン
スルホン酸を中和し、その後過で中和塩と過剰
の炭酸ナトリウムを除去した。 中和の終了したアセトン溶液をロータリーエバ
ポレーターで減圧下にアセトンを除去し、黒かつ
色固体の樹脂を45ｇ得た。 この樹脂の軟化点は75℃であつた。 また、この樹脂を排除限界5000のカラム（カラ
ム剤：GELKO Ａ−120、日立化成工業(株)商品
名）を４本直列につなぎ、溶離液としてテトラヒ
ドロフランを用いた高速液体クロマトグラフイー
で分析し、標準ポリスチレンの検量線を用いて、
重量平均分子量を求めたところ、770の重合体で
あつた。 さらに、NMR分析を行ない原料４−シクロペ
ンテニルフエノールと生成した樹脂とを比較した
ところ、４−シクロペンテニルフエノールはδ値
5.7ppmにシクロペンテン環の二重結合プロトン
が存在するが、生成した樹脂ではこの二重結合プ
ロトンが消失し、重合に使われていることがわか
つた。また、ベンゼン環プロトン量とアルキル基
プロトン量とを比較したところ、表２に示すとお
りであり、シクロペンテニル基の二重結合は他の
シクロペンテニルフエノールのｏ−位へアルキル
化したことで重合体が得られたことがわかつた。

【表】 実施例 ２ 合成例１で得られたｏ−シクロペンテニルフエ
ノールと、ｐ−シクロペンテニルフエノールとが
それぞれ15.5重量％および84.5重量％で存在する
混合シクロペンテニルフエノール50ｇを実施例１
とまつたく同一のフラスコに仕込み、パラトルエ
ンスルホン酸0.5ｇを加え、150℃で５時間反応さ
せた。反応後実施例１とまつたく同一の方法で中
和、脱溶を行ない、黒かつ色樹脂を46ｇ得た。 この樹脂の軟化点は85℃であつた。また排除限
界5000のカラム（カラム剤：GELKO Ａ−120、
日立化成工業(株)商品名）を２本直列につなぎ、溶
離液としてテトラヒドロフランを用いた高速液体
クロマトグラフイーで分析したところ、分子量
5000を越える分子が一部存在する重量平均分子量
が1100の重合体であつた。 この重合体のNMR分析の結果では、原料の
NMR分析で検出されたδ値5.8ppmのピーク（シ
クロペンテニル基の二重結合プロトンのピーク）
が消失しており重合に使用されたことがわかる。 以上のことからｏ−シクロペンテニルフエノー
ルもｐ−シクロペンテニルフエノールと同様に反
応し、重合体を生成することがわかる。 実施例 ３ 合成例３で得られた２−メチル−４−シクロペ
ンテニルフエノール25ｇを実施例１とまつたく同
一のフラスコに仕込み、トルエン25ｇを溶媒とし
て加え、さらにパラトルエンスルホン酸0.5ｇを
加え80℃で８時間反応させた。 反応後、フラスコ内にテトラヒドロフランを10
ｇ加えたのち、フラスコ内の液を分液ロートに入
れ、水を加えてパラトルエンスルホン酸を水洗除
去した。この後、ロータリーエバポレータで溶媒
のトルエン、テトラヒドロフランを除去し、黒色
の重合体15ｇを得た。 この重合体を実施例２と同様にして高速液体ク
ロマトグラフイーで分析したところ、重量平均分
子量が1300の重合体であり、核磁気共鳴分析を行
なつたところ、δ値が5.75ppmの原料２−メチル
−４−シクロペンテニルフエノールの二重結合プ
ロトンが消失していることがわかつた。 このことから、アルキル基を有するシクロペン
テニルフエノール化合物も重合体を生成すること
がわかる。 実施例 ４ 合成例１で得られたｏ−シクロペンテニルフエ
ノールとｐ−シクロペンテニルフエノールとがそ
れぞれ15.5重量％及び84.5重量％の混合シクロペ
ンテニルフエノール45ｇにフエノール５ｇを加え
て得た混合フエノール原料を実施例１とまつたく
同一のフラスコに仕込み、パラトルエンスルホン
酸0.5ｇを加え、150℃で５時間反応させた。反応
後、実施例１とまつたく同一の方法で中和脱溶を
行ない、黒かつ色の重合体46ｇを得た。 この樹脂の軟化点は72℃であり、実施例１と同
様にして高速液体クロマトグラフイーの分析した
結果、重量平均分子量は750であつた。 このことから、フエノールが存在していても、
フエノールは重合体中に取込まれることがわか
る。 応用例 （タイヤゴム補強材） 実施例２で得られた樹脂10部を素練りの終つた
天然ゴム100部、カーボンブラツク50部、酸化亜
鉛５部、ステアリン酸２部、スピンドル油５部と
ともに70℃で５分間ロールで混合し、さらに硫黄
2.5部およびチアゾール系加硫促進剤１部、ヘキ
サメチレンジアミン１部を加え70℃10分間ロール
練りを行ない配合練り上り生地とした。 この練り上り生地を、140℃、10Kg、30分間の
条件でプレス加硫を行ないゴムシートを得た。こ
のゴムシートの物性値を表３に示す。 比較応用例 １ フラスコにフエノール50部、80％パラホルムア
ルデヒド20部、およびトルエン25部を仕込み、触
媒としてパラトルエンスルホン酸0.1部を加え、
80℃で３時間および、100℃で２時間反応させた
後、NaOH水溶液で触媒を中和し、中和塩を過
除去し、エバポレータでトルエンを留去し、軟化
点95℃のフエノールノボラツク樹脂を得た。この
樹脂の平均分子量は920であつた。このフエノー
ルノボラツク樹脂を応用例とまつたく同一の配合
で練り上り生地をつくり、プレス加硫し、ゴム物
性を測定し、その結果を表３に併せて示した。 比較応用例 ２ 比較応用例１のフエノール50部の替りにメタク
レゾール30％とパラクレゾール70％の混合クレゾ
ール85部を用いた他は実施応用例１とまつたく同
一に反応させ、軟化点80℃の黄色のクレゾールノ
ボラツク樹脂を得た。この樹脂の平均分子量は
870であつた。このクレゾールノボラツク樹脂を
応用例とまつたく同一の配合で練り上り生地をつ
くり、プレス加硫し、ゴム物性を測定した。表３
にその結果を併せて示した。

【表】 表３により、シクロペンテニルフエノール系重
合体を用いると、ゴムの硬さおよび引張り試験に
おける強度及び伸びが、フエノールノボラツク樹
脂および、クレゾールノボラツク樹脂に比較し、
向上することが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （ただし、式中、Ｒは水素、ハロゲン、ニトロ
   基、炭素数が１から５のアルキル基、またはアル
   コキシ基であり、ｍは１または２であり、ｎは
   １，２または３であつてｍ＋ｎは４以下であり、
   OH基に対して二つのＯ−位およびＰ−位のうち
   少なくとも１つは水素が結合している）で表わさ
   れるシクロペンテニルフエノール系化合物の中か
   ら選ばれた少なくとも１種を酸性触媒下に反応さ
   せることを特徴とするシクロペンテニルフエノー
   ル系重合体の製造法。