JPS6132331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシクロペンテニルフエノール系
重合体に関する。さらに詳しくは、従来からエポ
キシ樹脂の硬化剤またはゴムの補強材として知ら
れているアルキルフエノールとホルマリンから得
られるノボラツク型アルキルフエノール樹脂と異
なり、上記用途において該樹脂に比べて機械的特
性に優れ、また、ヘキサメチレンテトラミンで硬
化させた場合にガラスとの密着性が良好であり、
積層板用樹脂として有用な新規シクロペンテニル
フエノール系重合体に関する。 従来、アルケニルフエノールから誘導される重
合体あるいはアルキル化生成物がいくつか提案さ
れている。例えば、有機合成化学第34巻1000ペー
ジ（1976年）にはイソプロペニルフエノールの重
合体が報告されている。しかし、イソプロペニル
フエノールの重合体は、式〔Ａ〕で示すようにイ
ソプロペニル基同士の反応による重合体であり、
イソプロペニル基が相手のフエノール核へアルキ
ル化した重合体は生成しない。 また、特開昭55−145626号公報において、アリ
ルアルキルフエノールのアルキル化反応について
記されているが、式〔Ｂ〕で示すように、フエノ
ールとのアルキル化反応であり、繰返し単位を有
する重合体は得ていない。 （式中ｍは１または２） さらに、英国特許第741446号明細書（1955年）
において、シクロペンタジエンとフエノールとの
アルキル化反応で、ｐ−シクロペンテニルフエノ
ールあるいはｏ−シクロペンテニルフエノールが
合成される以外に式〔Ｃ〕 で表わされる化合物が提出されているが、下記に
示す式〔〕で表わされる繰返し単位を有する重
合体については述べられていない。 本発明は、これらの従来のアルケニルフエノー
ルから誘導される重合体あるいはアルキル化生成
物と異なる重合体を提供すると共に、従来のアル
ケニルフエノールから誘導されるものがモノマー
あるいは２〜３量体であつたのに対し、より高い
重合度の重合体をも提供するものである。 すなわち、本発明は、一般式〔〕 （ただし、式中、Ｒは水素または炭素数１〜５の
アルキル基であり、シクロペンタン環はフエノー
ル核にそのOH基に対してｏ−位またはｐ−位に
結合しており、シクロペンタン環の結合は１−位
と２−位または１−位と３−位にある）で表わさ
れる繰り返し単位を有し、重量平均分子量が320
〜20000であるシクロペンテニルフエノール系重
合体に関する。 一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位には、
一般式〔〕 （ただし、Ｒは一般式〔〕と同じであり、OH
基に対して、ｍ−位またはｐ−位に結合してお
り、シクロペンタン環の結合は１−位と２−位ま
たは１−位と３−位にある）で表わされる繰り返
し単位および一般式〔〕 （ただし、Ｒは一般式〔〕と同じであり、OH
基に対して、シクロペンタン環が結合していない
ｏ−位またはｍ−位に結合しており、シクロペン
タン環の結合は、１−位と２−位または１−位と
３−位にある）で表わされる繰り返し単位を含
む。 本発明に係る重合体の重量平均分子量は320〜
20000（標準ポリスチレン換算）が実用的であ
る。 本発明に係る新規なシクロペンテニルフエノー
ル系重合体は、シクロペンテニルフエノール系化
合物を酸性触媒の存在下に加熱反応させて得るこ
とができる。 シクロペンテニルフエノール系化合物は、一般
式〔〕 （ただし、式中、 Ｒは一般式〔〕と同じであり、シクロペンテ
ニル基はフエノール核にその水酸基に対してｏ−
位またはｐ−位に結合しており、その他の任意の
位置にＲが結合している）で表わされる化合物で
ある。 一般式〔〕に含まれる化合物としては、ｐ−
（２−シクロペンテニル）フエノール、ｏ−（２−
シクロペンテニル）フエノールおよびこれらのフ
エノール基のモノアルキル置換体がある。モノア
ルキル置換体としては、表１に示す結合位置とア
ルキル基を有するものがある。

【表】 表１中、プロピル基はｎ−プロピル基またはイ
ソプロピル基のいずれかであり、ブチル基はｎ−
ブチル基、sec−ブチル基またはtert−ブチル基
のいずれかであり、ペンチル基はｎ−ペンチル基
およびその他の構造異性基のいずれかである。 シクロペンテニルフエノール系化合物の反応に
用いられる酸性触媒としては、硫酸、リン酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸及びパラトルエンスルホン
酸、三弗化ホウ素などが用いられる。これら触媒
の量は用いる触媒の種類によつて異なるが、シク
ロペンテニルフエノール系化合物に対して0.05〜
５重量％、好ましくは0.1〜2.0重量％である。触
媒量が0.05重量％未満の場合反応が遅く、モノマ
ーが残存すること及び生成物の分子量が小さいこ
とから好ましくない。また、５重量％を越える場
合は、反応終了後、用いた酸性触媒をアルカリ性
物質で中和するが発生する中和塩の量が多くな
る。 反応温度は、用いる触媒の種類によつて異なる
が、０℃〜200℃、好ましくは50℃〜170℃であ
る。反応温度が０℃未満では反応が遅く、200℃
を越えるとシクロペンテニル基及びアルキル基の
脱アルキル化反応が起こりやすくなる。 反応において溶媒は、シクロペンテニルフエノ
ール系化合物が溶融する温度（62℃）以上で反応
を行なう場合は用いなくともよいが、用いる場合
の溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、ク
ロルベンゼンなどの含塩素溶媒及びエチルエーテ
ルなどの溶媒があげられる。 反応終了後のシクロペンテニルフエノール系重
合体には反応に用いた酸性触媒及び未反応モノマ
ーが含まれるので精製が必要な場合は次のような
精製方法が採用される。 反応に用いた酸性触媒を除去するには、生成し
たシクロペンテニルフエノール系重合体をアセト
ン、テトラヒドロフラン、メタノール、ジオキサ
ンなどの溶媒に溶解させ、これに水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基
性化合物を加え中和する。中和の後、中和塩を
過で除去したのち、用いた溶媒を蒸留で留去す
る。 また、未反応モノマーを除去するには、中和・
脱溶後、減圧にして未反応モノマーを蒸留で留去
するか、あるいは、上記の中和後、貧溶媒例えば
ｎ−ヘキサンを加えることによつて、シクロペン
テニルフエノール系重合体のみを容器下部に沈殿
させて回収する。 次にシクロペンテニルフエノール系化合物の合
成例を示す。 合成例 １ （ｂシクロペンテニルフエノールの合成） 滴下ロート、温度計及び撹拌器を取付けた１
三つ口フラスコにトルエン300ｇ及びフエノール
188ｇ（2.0モル）を仕込む。さらに触媒として85
％リン酸を20ｇ加え、30℃に加温撹拌した。この
状態に滴下ロートからシクロペンタンジエン99ｇ
（1.5モル）を30分かかつて滴下した。発熱反応で
あるので、多少冷却しながら滴下した。滴下後さ
らに30℃のまま撹拌を８時間続け反応を進めた。 ガスクロマトグラフイーによりシクロペンタジ
エンが反応で消失したことを確認し、炭酸ナトリ
ウム15ｇを加え触媒のリン酸を中和した。中和
後、中和塩及び過剰の炭酸ナトリウムを過によ
り除去した。 得られた中和反応液をクライゼン型分留管を付
けた蒸留器に入れ、トルエン及び未反応フエノー
ルを除去したのち、１mmHg90℃〜115℃の留分を
得た。このものはガスクロマトグラフイーの結
果、ｏ−（２−シクロペンテニルフエノールが
15.5％、ｐ−（２−シクロペンテニル）フエノー
ルが84.5％の混合物であつた。この試料を原料
〔Ａ〕とする。 合成例 ２ （ｐ−（２−シクロペンテニル）フエノールの合
成） 原料の合成例１で得られた原料〔Ａ〕のシクロ
ペンテニルフエノール100ｇをｎ−ヘキサン100ｇ
に熱時溶解させ、冷却後結晶のｐ−（２−シクロ
ペンテニル）フエノール60ｇを得た。得られたｐ
−（２−シクロペンテニル）フエノールは融点が
60〜62℃の無色針状結晶であつた。この試料を原
料〔Ｂ〕とする。 合成例 ３ （２−メチル−４−シクロペンテニルフエノー
ルの合成） 滴下ロート、温度計及び撹拌器を取付けた500
ml三つ口フラスコにトルエン150ｇ及びｏ−クレ
ゾール93.1ｇ（0.861モル）を加え、さらに触媒
として85％リン酸を18.6ｇ加え撹拌を開始した。
反応器内温度は24℃であつた。この状態に、滴下
ロートからシクロペンタジエン62ｇ（0.94モル）
を30分かかつて除々に滴下した。反応温度24℃〜
27℃でさらに８時間撹拌を行ない反応を進めた。 反応後、反応液を分液ロートに移し、下層にた
まつたリン酸を除いたのち、20％炭酸ナトリウム
水溶液を加え分液ロート内で中和した。下層の水
層を分液除去したのち、上層のトルエン層をビー
カー内で無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られ
た中和反応液をクライゼン型分留管を取付けた蒸
留器へ入れ、トルエン及び未反応ｏ−クレゾール
を除去したのち、４mmHgで138〜141℃の留分を
得た。このものは、室温で液状であり、NMR、
元素分析の結果から２−メチル−４−シクロペン
テニルフエノールであることを確認した。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 合成例２で得られた原料〔Ｂ〕のｐ−（２−シ
クロペンテニル）フエノール50ｇを温度計、撹拌
器付きの100ml三つ口フラスコに仕込み、150℃に
加熱し、パラトルエンスルホン酸0.5ｇを加え、
２時間30分加熱撹拌を続けた。 反応終了後、内容物をステンレス製皿に移し冷
却固化させる。固形物を粉砕し、アセトン100ｇ
に溶解させ、さらに炭酸ナトリウム５ｇを加えて
５時間撹拌を続け、触媒に用いたパラトルエンス
ルホン酸を中和し、その後過で中和塩と過剰の
炭酸ナトリウムを除去した。 中和の終了したアセトン溶液をロータリーエバ
ポレータでアセトンを除去し、黒かつ色固体のシ
クロペンテニルフエノール系重合体〔Ｂ〕を45ｇ
得た。 このシクロペンテニルフエノール系重合体
〔Ｂ〕の軟化点は75℃であつた。 また、これを排除限界5000のカラム（カラム剤
GELKO Ａ−120、日立化成工業(株)商品名）を４
本直列につなぎ、溶離液としてテトラヒドロフラ
ンを用いた高速液体クロマトグラフイーで分析
し、標準ポリスチレンの検量線を用いて重量平均
分子量を求めたところ、重量平均分子量は770で
あつた。 次に、シクロペンテニルフエノール系重合体
〔Ｂ〕の核磁気共鳴分析結果を第１図に示す。第
１図の１は原料〔Ｂ〕のｐ−（２−シクロペンテ
ニル）フエノールの分析結果であり、第１図の２
はシクロペンテニルフエノール系重合体〔Ｂ〕の
分析結果である。第１図の１のδ値5.7ppmにあ
るピークはｐ−（２−シクロペンテニル）フエノ
ールのシクロペンテニル基の二重結合プロトンで
あるが、シクロペンテニルフエノール系重合体
〔Ｂ〕ではこのピークが消失しており重合に使用
されていることがわかる。また、δ値6.8ppmを
中心とする位置にベンゼン環プロトンのピークが
あるが、ｐ−（２−シクロペンテニル）フエノー
ルの場合、対称性のある４本のピークであるのに
対し、シクロペンテニルフエノール系重合体
〔Ｂ〕では対称性が無くなり一つの幅広ピークと
なつていることから、２置換フエノールになつて
いる。さらに、ベンゼン環プロトン量とアルキル
基プロトン量について表２に示すとおりであり、
二重結合同士の反応による重合ではなく、シクロ
ペンテニル基がフエノール核へアルキル化付加反
応することによつて重合体が得られたことを示し
ている。

【表】 実施例 ２ 合成例１で得られたｐ−（２−シクロペンテニ
ル）フエノールとｏ−（２−シクロペンテニル）
フエノールとの混合物である原料〔Ａ〕50ｇを実
施例１と同一のフラスコに仕込みパラトルエンス
ルホン酸0.5ｇを加え、150℃で５時間反応させ、
反応後実施例１とまつたく同一の方法で中和、脱
溶を行ない、シクロペンテニルフエノール系重合
体〔Ａ〕を46ｇ得た。 シクロペンテニルフエノール系重合体〔Ａ〕の
軟化点は85℃であつた。また、排除限界5000のカ
ラム（カラム剤：GELKO A120、日立化成工業
(株)商品名）を２本直列に連結し、溶離液としてテ
トラヒドロフランを用いた高速液体クロマトグラ
フイーで分析し、標準ポリスチレンの検量線を用
いて重量平均分子量を求めたところ、分子量5000
を越える分子が一部存在する重量平均分子量1100
の重合体であつた。 このことから、ｏ−（２−シクロペンテニル）
フエノールが混在していてもシクロペンテニルフ
エノール系重合体〔Ｂ〕と同様の重合体が生成し
ていることがわかる。 次に、シクロペンテニルフエノール系重合体
〔Ａ〕の核磁気共鳴分析結果を第２図に示す。第
２図の３は原料〔Ａ〕の分析結果であり、第２図
の４はシクロペンテニルフエノール系重合体
〔Ａ〕の分析結果である。第２図の３はδ値
5.8ppmにあるピークは、シクロペンテニル基の
二重結合プロトンであるが、シクロペンテニルフ
エノール系重合体〔Ａ〕ではこれが消失してお
り、重合に使用されたことがわかる。 実施例 ３ 合成例３で得られた２−メチル−４−シクロペ
ンテニルフエノール40ｇを温度計、撹拌器付きの
100ml三つ口フラスコに仕込み、パラトルエンス
ルホン酸0.4ｇを加え、150℃で５時間反応させ、
反応後実施例１とまつたく同様の方法で中和、脱
溶を行ない、シクロペンテニルフエノール系重合
体〔Ｃ〕を34ｇ得た。 このシクロペンテニルフエノール系重合体
〔Ｃ〕の軟化点は72℃であつた。また、実施例２
と同様にして高速液体クロマトグラフイーで分析
したところ、重量平均分子量850の重合体であつ
た。 第３図にこのシクロペンテニルフエノール系重
合体〔Ｃ〕の核磁気共鳴分析の結果を示した。第
３図の５は原料の２−メチル−４−シクロペンテ
ニルフエノールの結果であり、第３図の６はシク
ロペンテニルフエノール系重合体〔Ｃ〕の結果で
ある。第３図の５におけるδ値5.7ppmのシクロ
ペンテニル基の二重結合プロトンは第３図の６に
おいては消失しており、２−メチル−４−シクロ
ペンテニルフエノールも同様に重合することがわ
かつた。 本発明は、新規なシクロペンテニルフエノール
系重合体を提供するものであり、該重合体はエポ
キシ樹脂硬化剤、ゴムの補強剤、ヘキサメチレン
テトラミンと硬化させるガラスとの密着性に優れ
た樹脂などとして有用である。 以下に応用例を示すが部とあるのは重合部であ
る。 応用例 （タイヤゴム補強材） 実施例２で得られたシクロペンテニルフエノー
ル系重合体〔Ａ〕10部を素練りの終つた天然ゴム
100部、カーボンブラツク50部、酸化亜鉛５部、
ステアリン酸２部、スピンドル油５部とともに70
℃で５分間ロールで混合し、さらに硫黄2.5部お
よびチアゾール系加硫促進剤１部、ヘキサメチレ
ンジアミン１部を加え70℃10分間ロール練りを行
ない配合練り上り生地とした。 この練り上り生地を140℃、10Kg、30分の条件
でプレス加硫を行ないゴムシートを得た。このゴ
ムシートの物性値を表３に示す。 比較応用例 １ フラスコにフエノール50部、80％パラホルムア
ルデヒド20部およびトルエン25部を仕込み、触媒
としてパラトルエンスルホン酸0.1部を加え、80
℃で３時間および100℃で２時間反応させた後、
NaOH水溶液で触媒を中和し、中和塩を過除去
し、エバポレータでトルエンを留去し、軟化点95
℃のフエノールノボラツク樹脂を得た。この樹脂
の重量平均分子量は920（標準ポリスチレン換
算）であつた。このフエノールノボラツク樹脂を
応用例とまつたく同一の配合で練り上り生地をつ
くり、プレス加硫し、ゴム物性を測定し、その結
果を表３に併せて示した。 比較応用例 ２ 比較応用例１のフエノール50部の替りにメタク
レゾール30重量％およびパラクレゾール70重量％
からなる混合クレゾール85部を用いた他は比較応
用例１とまつたく同一に反応させ、軟化点80℃の
黄色のクレゾールノボラツク樹脂を得た。この樹
脂の重量平均分子量は870（標準ポリスチレン換
算）であつた。このクレゾールノボラツク樹脂を
応用例とまつたく同一の配合で練り上り生地をつ
くり、プレス加硫し、ゴム物性を測定した。 表３にその結果を併せて示した。

【表】 表３によりシクロペンテニルフエノール系重合
体を用いると、ゴムの硬さおよび引張り試験にお
ける強度及び伸びが、フエノールノボラツク樹脂
およびクレゾールノボラツク樹脂に比較し、向上
することが示される。

【図面の簡単な説明】

第１図はｐ−（２−シクロペンテニル）フエノ
ールとその重合体の核磁気共鳴スペクトル、第２
図はｐ−（２−シクロペンテニル）フエノールと
ｏ−（２−シクロペンテニル）フエノールとの混
合物と該混合物の共重合体の核磁気共鳴スペクト
ルおよび第３図は２−メチル−４−シクロペンテ
ニルフエノールとその重合体の核磁気共鳴スペク
トルを示す。 符号の説明、１……ｐ−（２−シクロペンテニ
ル）フエノールの核磁気共鳴スペクトル、２……
ｐ−（２−シクロペンテニル）フエノール重合体
の核磁気共鳴スペクトル、３……ｐ−（２−シク
ロペンテニル）フエノールとｏ−（２−シクロペ
ンテニル）フエノールの混合物の核磁気共鳴スペ
クトル、４……ｐ−（２−シクロペンテニル）フ
エノールとｏ−（２−シクロペンテニル）フエノ
ールの混合物の重合体の核磁気共鳴スペクトル、
５……２−メチル−４−シクロペンテニルフエノ
ールの核磁気共鳴スペクトル、６……２−メチル
−４−シクロペンテニルフエノール重合体の核磁
気共鳴スペクトル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （ただし、式中、Ｒは水素または炭素数１〜５の
   アルキル基であり、シクロペンタン環はフエノー
   ル核にそのOH基に対してｏ−位またはｐ−位に
   結合しており、シクロペンタン環の結合は１−位
   と２−位または１−位と３−位にある）で表わさ
   れる繰り返し単位を有し、重量平均分子量が320
   〜20000であるシクロペンテニルフエノール系重
   合体。