JPS6125745B2

JPS6125745B2 -

Info

Publication number: JPS6125745B2
Application number: JP52014823A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Hatano; Seiji Ikegami; Kenji Ito; Takafumi Iyama
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1986-06-17
Also published as: JPS53101399A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）および（）により表わ
される新規なキノリン−カルボン酸のラクトン化
合物に関するものである。〔式中ＡおよびＢは同種または異種の下記の基；
Ｘはハロゲン、ニトロ基；およびn′は０〜４の整
数である。（ここでR¹およびR²は水素、置換基を有すること
もあるアルキル基、置換基を有することもある脂
環基、置換基を有することもあるフエニル基、又
は置換基を有することもあるベンジル基；R³、
R⁴、R⁵およびR⁶は水素、ハロゲン、置換基を有
することもあるアルキル基、置換基を有すること
もあるアルコキシ基、置換基を有することもある
脂環基、置換基を有することもあるフエニル基、
置換基を有することもあるベンジル基、アルコキ
シカルボニル基、置換基を有することもあるベン
ジルオキシ基またはジアルキルアミノ基；n²は４
または５；n³およびn⁴は２または３をそれぞれ示
す。又R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶はＡ、Ｂに
於て同時に同種のものを示すとは限らない。尚R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶の各基に置換
されうる置換基としては、アルキル、ハロゲン、
シアン、アルコキシ、アルキルアミノあるいはポ
リフルオロメチル等がある）〕上記一般式（）および（）により表わされ
るキノリン−カルボン酸のラクトン化合物は発明
者らが新規に合成したものであり、それ自体は通
常実質的に無色か僅かに着色した結晶であるが、
活性白土またはフエノール樹脂などの電子受容体
と接触すれば、該化合物中のラクトン環が開環し
緑色、青色、紫青色又は赤色に発色する性質を有
する。従つて発色性化合物として、特に感圧記録
紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙、ヘクトグラフ
転写紙およびゼロツクス型コピーのトナー等の記
録材料の製造用原料として非常に有用なものであ
る。ラクトン化合物が発色性化合物として記録材料
に使用されることは公知であり種々のラクトン化
合物が知られているが発色性化合物として求めら
れる全ての性能即ち発色速度、発色濃度、発色後
の耐光性および耐水性全てに優れたラクトン化合
物はまだ発明されていない。本願のラクトン化合物はキノリン核を有するこ
とに最大の特徴があり発色速度が早く、発色濃度
が高く、耐光性および耐水性に優れた発色性化合
物を提供するものである。即ちキノリン核の代りにベンゼン核を有するラ
クトン化合物例えばクリスタルバイオレツトラク
トン(a)は発色速度および発色濃度には優れている
が耐光性および耐火性が劣る。又ピリジン核を有
するラクトン化合物、例えば特公昭48−8727、特
開昭50−3426等に見られるラクトン化合物（ｂ、
ｃ）は発色速度、発色濃度および耐光性には優れ
るが耐水性が極めて劣ることが最大の欠点であり
実用化されるに至つていない。これらのものに対
し本発明者らが新規に合成した本願のキノリン核
を有するラクトン化合物はこれらの欠点を全て解
決するものであり即ち発色速度が早く、発色濃度
が高く、耐光性に優れ且つ耐水性にも優れる極め
て優秀な発色性化合物である。一般式（）または（）により表わされる新
規なキノリン−カルボン酸のラクトン化合物は、
種々の方法により合成可能であるが代表的な合成
法を挙れば次の２通りの方法で合成される。 (i) ＡとＢとが同一構造の場合（即ちＡ＝Ｂ）：キノリン−２・３−ジカルボン酸無水物
（）１モルまたはキノリン−２・３−ジカル
ボン酸（）′１モルと（Ａ−Ｈ）２モル（通
常若干過剰に使用するのが好ましい）とを脱水
縮合剤中反応するか、あるいは不活性溶媒中ま
たは無溶媒中でルイス酸触媒存在下に脱水縮合
剤と反応する。脱水縮合剤としては無水酢酸ま
たは無水プロピオン酸等の低級脂肪酸無水物お
よびオキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リ
ン、硫酸、リン酸またはポリリン酸等の無機酸
が使用される。ルイス酸触媒としてはAlCl₃、
ZnCl₂、SnCl₄またはFeCl₃等が使用される。不
活性溶媒としてクロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロ
ルエタン、トリクレン、ベンゼン、トルエンお
よびキシレン等が使用される。反応後アンモニア水、カセイソーダ水溶液あ
るいは炭酸ソーダ水溶液等の塩基で中和し、上
記等の不活性溶媒で抽出、濃縮して目的のラク
トン化合物を得る。（）および（）により表わされるキノリ
ン−カルボン酸のラクトン化合物は異性体の関
係にあり上記の方法によつては通常異性体の混
合物として得られる。異性体混合物はカラムク
ロマトグラフイ等によりそれぞれの成分に容易
に分離できるが記録材料の発色性化合物として
使用する場合には異性体の色相が互に類似して
いるので異性体の混合物として使用して何ら不
都合はない。 (ii) ＡとＢの構造が同一でない場合：キノリン−２・３−ジカルボン酸無水物
（）１モルと（Ａ−Ｈ）１モルまたは（Ｂ−
Ｈ）１モルとを不活性溶媒中または無溶媒中加
熱するか、あるいはルイス酸触媒でフリーデル
クラフト反応すれば（−ａ）および（また
は）（−ａ）′及び（−ｂ）および（また
は）（−ｂ）′のケト酸が得られる。無溶媒中
で反応する場合には通常（Ａ−Ｈ）または（Ｂ
−Ｈ）を過剰に使用するのが好ましい。ルイス
酸および不活性溶媒としては、上述(i)の場合と
同様のものが使用される。ケト酸（−ａ）と（−ａ）′および（
−ｂ）と（−ｂ）′とは異性体の関係にあ
り、上記の方法によれば通常異性体の混合物と
して得られるが、反応条件を選択する事により
（−ａ）または（−ｂ）を主生成物とした
り、あるいは（−ａ）′または（−ｂ）′を
主生成物とする事が可能である。ケト酸の異性体は、再結晶またはPHによる分
別沈殿等により容易にそれぞれの成分に分離で
きるが、異性体混合物として次反応に供して何
ら不都合はない。次いで（−ａ）および（または）（−
ａ）′、又は（−ｂ）および（または）（−
ｂ）′のケト酸１モルと（Ｂ−Ｈ）１モルまた
は（Ａ−Ｈ）１モルとを脱水縮合剤中反応す
る。反応後は上述(i)の場合と同様に処理するこ
とによりキノリン−カルボン酸のラクトン化合
物を得る。ＡとＢが同一の構造の場合にも本法が適用で
きるのは自明である。上記の方法によつて得られる一般式（）お
よび（）により表わされる新規なキノリン−
カルボン酸のラクトン化合物の具体例および色
調を第１表に示す。なお色調は当該化合物のト
ルエン溶液のシリカゲル上での発色後の色調で
ある。

【表】

【表】次に第１表の代表的化合物の合成の実施例を挙
げる。実施例１２・２−ビス（４−ピロリジノ−２−メトキシ
フエニル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−
〔３・４−ｂ〕−キノリン−５−オン（）およ
び２・２−ビス（４−ピロリジノ−２−メトキ
シフエニル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−
〔４・３−ｂ〕−キノリン−５−オン（）、（化
合物番１）の製法 1.8ｇの３−ピロリジノアニソール、１ｇのキ
ノリン−２・３−ジカルボン酸無水物および20ml
の無水酢酸を50〜60℃で１時間反応する。次いで
100mlのトルエンおよび50mlの25％アンモニア水
を添加して１時間加熱還流後トルエン層を分取、
湯洗、濃縮すると1.6ｇ（理論収率59.3％）の
２・２−ビス（４−ピロリジノ−２−メトキシフ
エニル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−〔３・４
−ｂ〕−キノリン−５−オン（）および２・２
−ビス（４−ピロリジノ−２−メトキシフエニ
ル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−〔４・３−
ｂ〕−キノリン−５−オン（）の混合物を得
る。淡緑色結晶、m.p.196〜198℃であつた。下記の分析結果よりこの化合物の分子式が
C₃₃H₃₃N₃O₄であることを確認した。ＣＨＮ理論値 73.98 6.22 7.85 実測値 73.93 6.21 7.82 実施例２２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノベン
ゾイル）−３−カルボキシキノリン（）およ
び３−（２−エトキシ−４−ジエテルアミノベ
ンゾイル）−２−カルボキシキノリン（）の
製法 10ｇのキノリン−２・３−ジカルボン酸無水
物、19.4ｇの３−エトキシジエチルアニリン、
14.7ｇのAlCl₃および100mlのジクロルエタンを20
℃で20時間撹拌後希塩酸中に排出する。ジクロル
エタン層を分取、水洗後ジクロルエタンを減圧下
に溜去する。残渣を希カセイソーダ水溶液に溶解
後過剰の３−エトキシジエチルアニリンをトルエ
ンで抽出除去する。次いで水層を希塩酸でPH３と
して析出物を取、水洗後乾燥すると２−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル）−３
−カルボキシキノリン（）と３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノベンゾイル）−２−カル
ボキシキノリン（）の混合物9.8ｇ（理論収率
49.8％）を得る。この混合物9.8ｇを10mlのジク
ロルエタンと30分加熱還流後冷却、不溶分を取
乾燥すると3.2ｇの２−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノベンゾイル）−３−カルボキシキノリ
ン（）を得る。淡黄色粉末、m.p.150〜152℃
であつた。一方液を減圧下に濃縮乾固すると
6.1ｇの３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
ベンゾイル）−２−カルボキシキノリン（）を
得る。淡黄色粉末、m.p.112〜115℃であつた。実施例３２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ−フ
エニル）−２−（１−ベンジル−２−メチル−イ
ンドール−３−イル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−
フラン−〔３・４−ｂ〕−キノリン−５−オン
（）（化合物番号45）の製法１ｇの２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノベンゾイル）−３−カルボキシキノリン（、
実施例２）、0.8ｇの１−ベンジル−２−メチルイ
ンドールおよび10mlの無水酢酸を50〜60℃で２時
間反応する。次いで50mlのトルエンおよび25mlの
25％アンモニア水を添加して１時間加熱還流後ト
ルエン層を分取、湯洗、濃縮すると1.1ｇ（理論
収率72.5％）の２−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノ−フエニル）−２−（１−ベンジル−２−
メチル−インドール−３−イル）−２−〔Ｈ〕−５
−〔Ｈ〕−フラン−〔３・４−ｂ〕−キノリン−５−
オン（）を得る。淡黄緑色結晶、m.p.218〜
220℃であつた。下記の分析結果よりこの化合物の分子式が
C₃₉H₃₇N₃O₃であることを確認した。ＣＨＮ理論値 78.62 6.27 7.05 実測値 78.48 6.15 6.99 又上記の反応に用いた１−ベンジル−２−メチ
ル−インドールの代りに下記のインドール類を用
いて相当するキノリン−カルボン酸のラクトン化
合物（、XI、XII、）を得た。

【表】実施例４２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ−フ
エニル）−２−（１−ベンジル−２−メチル−イ
ンドール−３−イル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−
フラン−〔４・３−ｂ〕−キノリン−５−オン
（）（化合物番号45）の製法１ｇの３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノベンゾイル）−２−カルボキシキノリン（、
実施例２）、0.8ｇの１−ベンジル−２−メチルイ
ンドールおよび10mlの無水酢酸を50〜60℃で２時
間反応する。次いで実施例３と同様の処理をする
と1.2ｇ（理論収率79.1％）の２−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−２−（１−ベン
ジル−２−メチル−インドール−３−イル）−２
−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−〔４・３−ｂ〕−キノ
リン−５−オン（）を得る。微黄色結晶、
m.p.214〜215℃であつた。下記の分析結果よりこの化合物の分子式が
C₃₉H₃₇N₃O₃であることを確認した。ＣＨＮ理論値 78.62 6.27 7.05 実測値 78.50 6.10 7.02 又上記の反応に用いた１−ベンジル−２−メチ
ル−インドールの代りに次のインドール類を用い
て相当するキノリン−カルボン酸のラクトン化合
物（、、）を得た。

【表】

【表】実施例５２−（１−ブチル−２−メチル−インドール−
３−イル）−カルボニルキノリン−３−カルボ
ン酸（）の製法 10ｇのキノリン−２・３−ジカルボン酸無水物
および23.5ｇの１−ブチル−２−メチル−インド
ールを85〜90℃で３時間反応する。次いで100ml
の５％カセイソーダ水溶液を添加溶解後過剰の１
−ブチル−２−メチル−インドールをトルエンで
抽出除去、水層を希塩酸でPH３とし析出物を取
乾燥する。これを20mlのアセトニトリルと30分加
熱還流後冷却して不溶物を取乾燥すると15.9ｇ
（理論収率82.0％）の２−（１−ブチル−２−メチ
ル−インドール−３−イル）−カルボニルキノリ
ン−３−カルボン酸（）を得る。淡褐色粉
末、m.p.172〜174℃であつた。上記の反応に用いた１−ブチル−２−メチル−
インドールの代りに１−エチル−２−メチル−イ
ンドールを用いて２−（１−エチル−２−メチル
−インドール−３−イル）−カルボニルキノリン
−３−カルボン酸（）を得る。理論収率85.4
％、黄色粉末、m.p.208〜209℃であつた。実施例６２−（２−メトキシ−４−ジブチルアミノフエ
ニル）−２−（１−ブチル−２−メチル−インド
ール−３−イル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラ
ン−〔３・４−ｂ〕−キノリン−５−オン（
）（化合物番号51）の製法２ｇの２−（１−ブチル−２−メチル−インド
ール−３−イル）−カルボニルキノリン−３−カ
ルボン酸（、実施例５）、1.8ｇの３−ジブチ
ルアミノアニソールおよび20ml無水酢酸を50〜60
℃で２時間反応する。次いで100mlの20％カセイ
ソーダ水溶液を添加して１時間加熱還流後、トル
エン層を分取、湯洗、濃縮すると2.5ｇ（理論収
率80.0％）の２−（２−メトキシ−４−ジブチル
アミノフエニル）−２−（１−ブチル−２−メチル
−インドール−３−イル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕
−フラン−〔３・４−ｂ〕−キノリン−５−オン
（）を得る。白色結晶、m.p.258〜260℃であ
つた。下記の分析結果によりこの化合物の分子式が
C₃₉H₄₅N₃O₃であることを確認した。ＣＨＮ理論値 77.56 7.53 6.96 実測値 77.44 7.46 6.79 又上記の反応に用いた３−ジブチルアミノアニ
ソールの代りに３−ジエチルアミノフエネトール
を用いて相当するキノリン−カルボン酸のラクト
ン化合物（XII）を得た。

【表】実施例７２−（１−エチル−２−メチル−インドール−
３−イル）−カルボニルキノリン−３−カルボ
ン酸（）および３−（１−エチル−２−メ
チル−インドール−３−イル）−カルボニルキ
ノリン−２−カルボン酸（XI）の製法 10ｇのキノリン−２・３−ジカルボン酸無水
物、16ｇの１−エチル−２−メチル−インドー
ル、14.7ｇのAlCl₃および100mlのトリクレンを20
℃で20時間撹拌後、希塩酸中に排出する。トリク
レン層を分取、水洗後トリクレンを減圧下に溜去
する。残渣を希カセイソーダ水溶液に溶解後過剰
の１−エチル−２−メチル−インドールをトルエ
ンで抽出除去する。次いで水層を希塩酸でPH３と
して析出物を取、水洗後乾燥すると２−（１−
エチル−２−メチル−インドール−３−イル）−
カルボニルキノリン−３−カルボン酸（XI）と
３−（１−エチル−２−メチル−インドール−３
−イル）−カルボニルキノリン−３−カルボン酸
（XI）の混物16.2ｇ（理論収率90.1％）を得
る。この混合物16.2ｇを20mlのアセトニトリルと30
分加熱還流後冷却して不溶分を取、乾燥すると
５ｇの２−（１−エチル−２−メチル−インドー
ル−３−イル）−カルボニルキノリン−３−カル
ボン酸（XI）を得る。黄色粉末、m.p.208〜
209℃であつた。一方液を減圧下に濃縮乾固す
ると11ｇの３−（１−エチル−２−メチル−イン
ドール−３−イル）−カルボニルキノリン−２−
カルボン酸（XI）を得る。淡褐色粉末、m.
p.125〜130℃であつた。実施例８２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−２−（１−エチル−２−メチル−インド
ール−３−イル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラ
ン−〔３・４−ｂ〕−キノリン−５−オン（
）（化合物番号43）の製法１ｇの２−（１−エチル−２−メチル−インド
ール−３−イル）−カルボニルキノリン−３−カ
ルボン酸（XI、実施例５および７）、0.8ｇの３
−ジエチルアミノフエネトールおよび10mlの無水
酢酸を50〜60℃、２時間反応する。次いで実施例
３と同様に処理をすると1.3ｇ（理論収率87.3
％）の２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−２−（１−エチル−２−メチル−イン
ドール−３−イル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラ
ン−〔３・４−ｂ〕−キノリン−５−オン（）
を得る。淡黄緑色粉末、m.p.280〜281℃であつ
た。下記の分析結果によりこの化合物の分子式が
C₃₄H₃₅N₃O₃であることを確認した。ＣＨＮ理論値 76.51 6.62 7.87 実測値 76.40 6.53 7.79 又上記の反応に用いた３−ジエチルアミノフエ
ネトールの代りに下記のアニリン誘導体を用いて
相当するキノリン−カルボン酸のラクトン化合物
（、、、、、
、、XI、、XI、
XII、、、、、
）を得た。

【表】

【表】次に本願化合物の使用例の一つである感圧記録
紙の製造法を示す。参考例１ 0.3ｇの化合物番号１のラクトン化合物を12ｇ
のアルキルナフタリンKMCR（呉羽化学商品
名）を溶媒として溶かし50℃で3.25ｇのアラビア
ゴムを25mlの水に含む溶液と共に乳化せしめる。
次に3.25ｇのゼラチンを25mlの水に含む溶液を加
えて完全に乳化せしめたのち酢酸を加えてPH４に
調整する。この際ラクトン化合物を含む油滴の囲
りにゼラチン−アラビアゴムの液体フイルムが形
成される。50mlの水を加えたのちPH４に調整す
る。フイルムを硬化させるため１mlの37％ホルマ
リン水溶液を加えたのち10％カセイソーダ水溶液
を加えてPH９〜10とし徐々に室温に戻す。このよ
うにして得られた懸濁液を上葉下面に塗布し乾燥
する。一方フエノール樹脂などの電子受容体を下葉上
面に塗布する。以上のように調整された上葉と下葉を合せて印
書又は筆書等により局部的に加圧することによ
り、加圧部分のカプセルが破れカプセル内のラク
トン化合物が下葉上面の電子受容体に吸着されて
緑色に発色し記録の目的を達成する。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔式中ＡおよびＢは同種または異種の下記の基：
Ｘはハロゲン、ニトロ基：およびn′は０〜４の整
数である。（ここでR¹およびR²は水素、置換基を有すること
もあるアルキル基、置換基を有することもある脂
環基、置換基を有することもあるフエニル基、又
は置換基を有することもあるベンジル基：R³、
R⁴、R⁵、およびR⁶は水素、ハロゲン、置換基を
有することもあるアルキル基、置換基を有するこ
ともあるアルコキシ基、置換基を有することもあ
る脂環基、置換基を有することもあるフエニル
基、置換基を有することもあるベンジル基、アル
コキシカルボニル基、置換基を有することもある
ベンジルオキシ基またはジアルキルアミノ基：n²
は４または５：n³およびn⁴は２または３をそれぞ
れ示す。又R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は基
Ａ、Ｂに於て同時に同種のものを示すとは限らな
い）〕で表わされるキノリン−カルボン酸のラクトン化
合物。