JPS6343398B2

JPS6343398B2 -

Info

Publication number: JPS6343398B2
Application number: JP61014183A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Hatano; Seiji Ikegami; Kenji Ito; Takafumi Iyama
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1986-01-25
Publication date: 1988-08-30
Also published as: JPS62201890A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）により表わされる新規な
キノリン−カルボン酸のラクトン化合物に関する
ものである。〔式中ＡおよびＢは同種または異種の下記の基；
Ｘはハロゲン、ニトロ基；およびn′は０〜４の整
数である。

【式】

【式】（ここでR¹およびR²は水素、置換基を有するこ
ともあるアルキル基、置換基を有することもある
脂環基、置換基を有することもあるフエニル基、
又は置換基を有することもあるベンジル基；R³、
R⁴、R⁵およびR⁶は水素、ハロゲン、置換基を有
することもあるアルキル基、置換基を有すること
もあるアルコキシ基、置換基を有することもある
脂環基、置換基を有することもあるフエニル基、
置換基を有することもあるベンジル基、アルコキ
シカルボニル基、置換基を有することもあるベン
ジルオキシ基またはジアルキルアミノ基；n²は４
または５；n³およびn⁴は２または３をそれぞれ示
す。又R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は基Ａ、Ｂ
に於て同時に同種のものを示すとは限らない。尚R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶の各基に置換
されうる置換基としては、アルキル、ハロゲン、
シアン、アルコキシ、アルキルアミノあるいはポ
リフルオロメチル等がある）〕上記一般式（）により表わされるキノリン−
カルボン酸のラクトン化合物はその異性体である
次の式：で表わされるキノリン−カルボン酸のラクトン化
合物と共に発明者らが新規に合成したものであ
り、それ自体は通常実質的に無色か僅かに着色し
た結晶であるが、活性白土またはフエノール樹脂
などの電子受容体と接触すれば、該化合物中のラ
クトン環が開環し緑色、青色、紫青色又は赤色に
発色する性質を有する。従つて発色性化合物とし
て、特に感圧記録紙、感熱記録紙、通電感熱記録
紙、ヘクトグラフ転写紙およびゼロツクス型コピ
ーのトナー等の記録材料の製造用原料として非常
に有用なものである。ラクトン化合物が発色性化合物として記録材料
に使用されることは公知であり種々のラクトン化
合物が知られているが発色性化合物として求めら
れる全ての性能即ち発色速度、発色濃度、発色後
の耐光性および耐水性全てに優れたラクトン化合
物はまだ発明されていない。本願のラクトン化合物はキノリン核を有するこ
とに最大の特徴があり、発色速度が早く、発色濃
度が高く、耐光性および耐水性に優れた発色性化
合物を提供するものである。即ちキノリン核の代りにベンゼン核を有するラ
クトン化合物例えばクリスタルバイオレツトラク
トン(a)は発色速度および発色濃度には優れている
が耐光性および耐水性が劣る。又ピリジン核を有
するラクトン化合物、例えば特公昭48−8727、特
開昭50−3426等に見られるラクトン化合物（ｂ、
ｃ）は発色速度、発色濃度および耐光性には優れ
るが耐水性が極めて劣ることが最大の欠点であり
実用されるに至つていない。これらのものに対し
本発明者らが新規に合成した本願のキノリン核を
有するラクトン化合物はこれらの欠点を全て解決
するものであり即ち発色速度が早く、発色濃度が
高く、耐光性に優れ且つ耐水性にも優れる極めて
優秀な発色性化合物である。一般式（）により表わされる新規なキノリン
−カルボン酸のラクトン化合物は、種々の方法に
より合成可能である代表的な合成法を挙れば次の
２通りの方法で合成される。 (i) ＡとＢとが同一構造の場合（即ちＡ＝Ｂ）：キノリン−２，３−ジカルボン酸無水物
（）１モルまたはキノリン−２，３−ジカル
ボン酸（）′１モルと（Ａ−Ｈ）２モル（通
常若干過剰に使用するのが好ましい）とを脱水
縮合剤中反応するか、あるいは不活性溶媒中ま
たは無溶媒中でルイス酸触媒存在下に脱水縮合
剤と反応する。脱水縮合剤としては無水酢酸ま
たは無水プロピオン酸等の低級脂肪酸無水物お
よびオキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リ
ン、硫酸、リン酸またはポリリン酸等の無機酸
が使用される。ルイス酸触媒としてはAlCl₃、
ZnCl₂、SnCl₄またはFeCl₃等が使用される。不
活性溶媒としてクロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロ
ルエタン、トリクレン、ベンゼン、トルエンお
よびキシレン等が使用される。反応後アンモニア水、カセイソーダ水溶液あ
るいは炭酸ソーダ水溶液等の塩基で中和し、上
記等の不活性溶媒で抽出、濃縮して目的のラク
トン化合物を得る。（）′により表わされる本願の目的化合物
たるキノリン−カルボン酸のラクトン化合物及
び該化合物と共に得られる化合物（）′は化
合物（）′と異性体の関係にあり上記の方法
によつては通常異性体の混合物として得られ
る。異性体混合物はカラムクロマトグラフイ等
によりそれぞれの成分に容易に分離できるが記
録材料の発色性化合物として使用する場合には
異性体の色相が互に類似しているので異性体の
混合物として使用して何ら不都合はない。 (ii) ＡとＢの構造が同一でない場合：キノリン−２，３−ジカルボン酸無水物
（）１モルと（Ａ−Ｈ）１モルまたは（Ｂ−
Ｈ）１モルとを不活性溶媒中または無溶媒中加
熱するか、あるいはルイス酸触媒でフリーデル
クラフト反応すれば（−ａ）および（また
は）（−ａ）′及び（−ｂ）および（また
は）（−ｂ）′のケト酸が得られる。無溶媒中
で反応する場合には通常（Ａ−Ｈ）または（Ｂ
−Ｈ）を過剰に使用するのが好ましい。ルイス
酸および不活性溶媒としては、上述(i)の場合と
同様のものが使用される。ケト酸（−ａ）と（−ａ）′および（
−ｂ）と（−ｂ）′とは異性体の関係にあり、
上記の方法によれば通常異性体の混合物として
得られるが、反応条件を選択する事により（
−ａ）または（−ｂ）を主生成物としたり、
あるいは（−ａ）′または（−ｂ）′を主生
成物とする事が可能である。ケト酸の異性体は、再結晶またはPHによる分
別沈殿等により容易にそれぞれの成分に分離で
きるが、異性体混合物として次反応に供して何
ら不都合はない。次いで（−ａ）および（または）（−
ａ）′、又は（−ｂ）および（または）（−
ｂ）′のケト酸１モルと（Ｂ−Ｈ）１モルまた
は（Ａ−Ｈ）１モルとを脱水縮合剤中反応す
る。反応後は上述(i)の場合と同様に処理するこ
とによりキノリン−カルボン酸のラクトン化合
物を得る。ＡとＢとが同一の構造の場合にも本法が適用
できるのは自明である。上記の方法によつて得られる新規なキノリン
−カルボン酸のラクトン化合物の具体例および
色調を第１表に示す。なお色調は当該化合物の
トルエン溶液のシリカゲル上での発色後の色調
である。

【表】

【表】次に第１表の代表的化合物の合成の実施例を挙
げる。実施例１２，２−ビス（４−ピロリジノ−２−メトキシ
フエニル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−
〔４，３−ｂ〕−キノリン−５−オン（）およ
び２，２−ビス（４−ピロリジノ−２−メトキ
シフエニル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−
〔３，４−ｂ〕−キノリン−５−オン（）、（化
合物番号１）の製法。 1.8ｇの３−ピロリジノアニソール、１ｇのキ
ノリン−２，３−カルボン酸無水物および20mlの
無水酢酸を50〜60℃で１時間反応する。次いで
100mlのトルエンおよび50mlの25％アンモニア水
を添加して１時間加熱還流後トルエン層を分取、
湯洗、濃縮すると1.6ｇ（理論収率59.3％）の２，
２−ビス（４−ピロリジノ−２−メトキシフエニ
ル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−〔４，３−
ｂ〕−キノリン−５−オン（）および２，２−
ビス（４−ピロリジノ−２−メトキシフエニル）
−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−〔３，４−ｂ〕−
キノリン−５−オン（）の混合物を得る。淡緑
色結晶、m.p.196〜198℃であつた。下記の分析結果よりこの化合物の分子式が
C₃₃H₃₃N₃O₄であることを確認した。ＣＨＮ理論値 73.98 6.22 7.85 実測値 73.93 6.21 7.82 実施例２２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノベン
ゾイル）−３−カルボキシキノリン（）およ
び３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノベ
ンゾイル）−２−カルボキシキノリン（）の
製法 10ｇのキノリン−２，３−カルボン酸無水物、
19.4ｇの３−エトキシジエチルアニリン、14.7ｇ
のAlCl₃および100mlのジクロルエタンを20℃で
20時間撹拌後希塩酸中に排出する。ジクロルエタ
ン層を分取、水洗後ジクロルエタンを減圧下に留
去する。残渣を希カセイソーダ水溶液に溶解後過
剰の３−エトキシジエチルアニリンをトルエンで
抽出除去する。次いで水層を希塩酸でPH３として
析出物を取、水洗後乾燥すると２−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノベンゾイル）−３−カ
ルボキシキノリン（）と３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノベンゾイル）−２−カルボキ
シキノリン（）の混合物9.8ｇ（理論収率49.8
％）を得る。この混合物9.8ｇを10mlのジクロル
エタンと30分加熱還流後冷却、不溶分を取乾燥
すると3.2ｇの２−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノベンゾイル）−３−カルボキシキノリン
（）を得る。淡黄色粉末、m.p.150〜152℃であ
つた。一方液を減圧下に濃縮乾固すると6.1ｇ
の３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノベン
ゾイル）−２−カルボキシキノリン（）を得る。
淡黄色粉末、m.p.112〜115℃であつた。実施例３２−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ−フ
エニル）−２−（１−ベンジル−２−メチル−イ
ンドール−３−イル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−
フラン−〔４，３−ｂ〕−キノリン−５−オン
（）（化合物番号45）の製法１ｇの３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノベンゾイル）−２−カルボキシキノリン（、
実施例２）、0.8ｇの１−ベンジル−２−メチルイ
ンドールおよび10mlの無水酢酸を50〜60℃で２時
間反応する。次いで実施例１と同様の処理をする
と1.2ｇ（理論収率79.1％）の２−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−２−（１−ベン
ジル−２−メチル−インドール−３−イル）−２
−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−〔４，３−ｂ〕−キノ
リン−５−オン（）を得る。微黄色結晶、
m.p.214〜215℃であつた。下記の分析結果よりこの化合物の分子式が
C₃₉H₃₇N₃O₃であることを確認した。ＣＨＮ理論値 78.62 6.27 7.05 実測値 78.50 6.10 7.02 又上記の反応に用いた１−ベンジル−２−メチ
ル−インドールの代りに次のインドル類を用いて
相当するキノリン−カルボン酸のラクトン化合物
（、、）を得た。更に上記の反応に用いたインドール類の代わり
に３−エトキシジエチルアニリンを用いて相当す
るキノリン−カルボン酸のラクトン化合物（
Ｌ）を得た。

【表】実施例４２−（１−ブチル−２−メチル−インドール−
３−イル）−カルボニルキノリン−３−カルボ
ン酸（）の製法 10ｇのキノリン−２，３−ジカルボン酸無水物
および23.5ｇの１−ブチル−２−メチル−インド
ールを85〜90℃で３時間反応する。次いで100ml
の５％カセイソーダ水溶液を添加溶解後過剰の１
−ブチル−２−メチル−インドールをトルエンで
抽出除去、水層を希塩酸でPH３とし析出物を取
乾燥する。これを20mlのアセトニトリルと30分加
熱還流後冷却して不溶物を取乾燥すると15.9ｇ
（理論収率82.0％）の２−（１−ブチル−２−メチ
ル−インドール−３−イル）−カルボニルキノリ
ン−３−カルボン酸（）を得る。淡褐色粉
末、m.p.172〜174℃であつた。上記の反応に用いた１−ブチル−２−メチル−
インドールの代りに１−エチル−２−メチル−イ
ンドールを用いて２−（１−エチル−２−メチル
−インドール−３−イル）−カルボニルキノリン
−３−カルボン酸（）を得る。理論収率
85.4％、黄色粉末、m.p.208〜209℃であつた。実施例５２−（１−エチル−２−メチル−インドール−
３−イル）−カルボニルキノリン−３−カルボ
ン酸（）および３−（１−エチル−２−メ
チル−インドール−３−イル）−カルボニルキ
ノリン−２−カルボン酸（XI）の製法 10ｇのキノリン−２，３−ジカルボン酸無水
物、16ｇの１−エチル−２−メチル−インドー
ル、14.7ｇのAlCl₃および100mlのトリクレンを20
℃で20時間撹拌後、希塩酸中に排出する。トリク
レン層を分取、水洗後トリクレンを減圧下に溜去
する。残渣を希カセイソーダ水溶液に溶解後過剰
の１−エチル−２−メチル−インドールをトルエ
ンで抽出除去する。次いで水層を希塩酸でPH３と
して析出物を取、水洗後乾燥すると２−（１−
エチル−２−メチル−インドール−３−イル）−
カルボニルキノリン−３−カルボン酸（）と
３−（１−エチル−２−メチル−インドール−３
−イル）−カルボニルキノリン−３−カルボン酸
（XI）の混合物16.2ｇ（理論収率90.1％）を得
る。この混合物16.2ｇを20mlのアセトニトリルと30
分加熱還流後冷却して不溶分を取、乾燥すると
５ｇの２−（１−エチル−２−メチル−インドー
ル−３−イル）−カルボニルキノリン−３−カル
ボン酸（）を得る。黄色粉末、m.p.208〜209
℃であつた。一方液を減圧下に濃縮乾固すると
11ｇの３−（１−エチル−２−メチル−インドー
ル−３−イル）−カルボニルキノリン−２−カル
ボン酸（XI）を得る。淡褐色粉末、m.p.125〜
130℃であつた。実施例６２−（２−メトキシ−４−ジブチルアミノフエ
ニル）−２−（１−エチル−２−メチル−インド
ール−３−イル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラ
ン−〔４，３−ｂ〕−キノリン−５−オン（
）（化合物番号50）の製法２ｇの３−（１−エチル−２−メチル−インド
ール−３−イル）−カルボニルキノリン−２−カ
ルボン酸（XI、実施例５）、２ｇの３−ジブチ
ルアミノアニソールおよび20mlの無水酢酸を50〜
60℃、２時間反応する。次いで実施例１と同様の
処理をすると2.5ｇ（理論収率77.8％）の２−（２
−メトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−２
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−２−〔Ｈ〕−５−〔Ｈ〕−フラン−〔４，３−
ｂ〕−キノリン−５−オン（）を得る。
淡黄色結晶、m.p.168〜170℃であつた。下記の分析結果によりこの化合物の分子式が
C₃₇H₄₁N₃O₃であることを確認した。ＣＨＮ理論値 77.17 7.19 7.30 実測値 77.05 7.10 7.18 又上記の反応に用いた３−ジブチルアミノアニ
ソールの代りに３−ブトキシジブチルアニリンを
用いて相当するキノリン−カルボン酸のラクトン
化合物（）を得た。

【表】次に本願化合物の使用例の一つである感圧記録
紙の製造法を示す。参考例１ 0.3ｇの化合物番号１のラクトン化合物を12ｇ
のアルキルナフタリンKMCR（呉羽化学商品名）
を溶媒として溶かし50℃で3.25ｇのアラビアゴム
を25mlの水に含む溶液と共に乳化せしめる。次に
3.25ｇのゼラチンを25mlの水に含む溶液を加えて
完全に乳化せしめたのち酢酸を加えてPH４に調整
する。この際ラクトン化合物を含む油滴の囲りに
ゼラチン−アラビアゴムの液体フイルムが形成さ
れる。50mlの水を加えたのちPH４に調整する。フ
イルムを硬化させるため１mlの37％ホルマリン水
溶液を加えたのち10％カセイソーダ水溶液を加え
てPH９〜10とし徐々に室温に戻す。このようにし
て得られた懸濁液を上葉下面に塗布し乾燥する。一方フエノール樹脂などの電子受容体を下葉上
面に塗布する。以上のように調製された上葉と下葉を合せて印
書又は筆書等により局部的に加圧することによ
り、加圧部分のカプセルが破れカプセル内のラク
トン化合物が下葉上面の電子受容体に吸着されて
緑色に発色し記録の目的を達成する。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔式中ＡおよびＢは同種または異種の下記の基；
Ｘはハロゲン、ニトロ基；およびn′は０〜４の整
数である。【式】【式】【式】【式】（ここでR¹およびR²は水素、置換基を有するこ
ともあるアルキル基、置換基を有することもある
脂環基；置換基を有することもあるフエニル基、
又は置換基を有することもあるベンジル基；R³、
R⁴、R⁵およびR⁶は水素、ハロゲン、置換基を有
することもあるアルキル基、置換基を有すること
もあるアルコキシ基、置換基を有することもある
脂環基、置換基を有することもあるフエニル基、
置換基を有することもあるベンジル基、アルコキ
シカルボニル基、置換基を有することもあるベン
ジルオキシ基またはジアルキルアミノ基；n²は４
または５；n³およびn⁴は２または３をそれぞれ示
す。又R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は基Ａ、Ｂ
に於て同時に同種のものを示すとは限らない。）〕で表わされるキノリン−カルボン酸のラクトン化
合物。