【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明はホスゲンの製造方法に関する。
さらに詳しくは、この発明は、ホスフインスル
フイドおよび／またはホスフインセレニドの存在
下に、一酸化炭素と塩素とを溶媒中で反応させる
ことを特徴とするホスゲンの製造方法に関するも
のである。
従来、一酸化炭素と塩素とからホスゲンを製造
するには、光化学反応を利用したり、触媒として
活性炭や金属塩を使用する方法が知られていた。
一般に、工業的なホスゲンの製造方法として、活
性炭触媒カラム中を、常圧〜10気圧の圧力下、一
酸化炭素と塩素とを気相で通過させ、60〜150℃
の温度で反応させる方法が採用されている。しか
しながら、この反応は発熱反応であり、活性炭触
媒カラムの外筒を冷却するだけでは、活性炭触媒
カラム内の温度勾配のために生じる局部過熱を避
けることができず、活性炭触媒カラム内を所望の
反応温度に保持するためには、複雑で大がかりな
反応装置を必要とする工業上の難点があつた。ま
た、活性低下した活性炭触媒を賦活させる場合、
有毒物質であるホスゲンを吸着した活性炭を処理
しなければならないという欠点があつた。さら
に、得られた反応生成ガス中には未反応の塩素ま
たは一酸化炭素が含まれており、高純度のホスゲ
ンを得るためには、反応生成ガスの精製工程を必
要とした。
そこで、この発明者らは前述のような欠点の改
良されたホスゲンの製造方法について種々検討し
た結果、ホスフインスルフイドおよび／またはホ
スフインセレニドを触媒として用い、且つ一酸化
炭素と塩素とを溶媒を用いて、反応させることに
よりホスゲンが容易に製造されることを見出し、
この発明に到達した。すなわち、この発明の目的
は、ホスフインスルフイドおよび／またはホスフ
インセレニドの存在下に、一酸化炭素と塩素とを
溶媒中で反応させることを特徴とするホスゲンの
製造方法に関するものである。
次にこの発明の方法について具体的に説明をす
る。
この発明の方法に用いられる触媒のホスフイン
スルフイドおよびホスフインセレニドは次の一般
式で表わされる。
（ただし、式中Ｒは炭素数１〜18の直鎖または
分岐状のアルキル基、および炭素数６〜12のアリ
ール基よりなる群から選択された基であり、これ
らの基は、塩素原子、およびフツソ原子で置換さ
れていてもよい。さらに、３個のＲはそれぞれ同
一でも異なつていてもよい。また、Ｘはイオウ原
子またはセレン原子である。）
前記一般式で表わされるホスフインスルフイド
として、例えばトリメチルホスフインスルフイ
ド、トリエチルホスフインスルフイド、トリプロ
ピルホスフインスルフイド、トリブチルホスフイ
ンスルフイド、トリオクチルホスフインスルフイ
ド、メチルエチルブチルホスフインスルフイド、
トリス（トリフルオロメチル）ホスフインスルフ
イド、トリス（２―フルオロエチル）ホスフイン
スルフイド、トリフエニルホスフインスルフイ
ド、トリトリルホスフインスルフイド、ジフエニ
ルメチルホスフインスルフイド、ジフエニルエチ
ルホスフインスルフイド、ブチルジフエニルホス
フインスルフイド、ジメチルフエニルホスフイン
スルフイドおよびエチルペンチルフエニルホスフ
インスルフイドなどがあげられる。
また、前記一般式で表わされるホスフインセレ
ニドとして、例えば、トリメチルホスフインセレ
ニド、トリエチルホスフインセレニド、トリプロ
ピルホスフインセレニド、トリブチルホスフイン
セレニド、トリオクチルホスフインセレニド、メ
チルエチルブチルホスフインセレニド、トリス
（トリフルオロメチル）ホスフインセレニド、ト
リス（２―フルオロエチル）ホスフインセレニ
ド、トリス（２―メトキシエチル）ホスフインセ
レニド、トリフエニルホスフインセレニド、トリ
トリルホスフインセレニド、ジフエニルメチルホ
スフインセレニド、ジフエニルエチルホスフイン
セレニド、ブチルジフエニルホスフインセレニ
ド、ジメチルフエニルホスフインセレニドおよび
エチルペンチルフエニルホスフインセレニドなど
があげられる。
この発明の方法に用いられる溶媒は、塩素、お
よび生成したホスゲンを溶解し、塩素、触媒およ
びホスゲンに対して不活性であればどのようなも
のでもよく、例えば、四塩化炭素、クロロホル
ム、テトラクロルエタン、１，１，２―トリクロ
ロ―１，２，２―トリフルオロエタン、クロロベ
ンゼンおよびジクロロベンゼンなどのようなハロ
ゲン化炭化水素があげられる。ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエンのような炭化
水素を使用すると、これらの炭化水素は塩素化さ
れ、ハロゲン化炭化水素となり溶媒としての働き
をする。従つて、光化学的な反応が起らない暗所
においては、これらの炭化水素は、原料の塩素を
損失することなく、そのまま溶媒として用いるこ
とができる。
この発明の方法で使用する触媒の使用量には特
に制限はないが、一般にその使用量は一酸化炭素
および塩素のうちいずれか使用量の化学量論的に
少ないほうの原料（通常、塩素）１重量部に対し
て、0.001〜１重量部が適当である。触媒の使用
量が前述の0.001重量部よりも少なくなると、一
酸化炭素と塩素との反応速度が遅くなり、反応に
長時間を要することになる。
この発明の方法において、一酸化炭素および塩
素は、通常、一酸化炭素はガス状で、塩素は気
体、液体または溶液状で反応系に供給される。
この発明の方法に用いられる一酸化炭素および
塩素の使用割合は特に制限はない。一酸化炭素と
塩素との反応はそれぞれ等モルで起るから、反応
系中に存在するいずれか少ないほうの一酸化炭素
又は塩素と等モルのホスゲンが生成する。それ
故、目的生成物のホスゲンを高純度で得るために
は、塩素に対して一酸化炭素を過剰に使用するこ
とが好ましい。なぜならば、この場合は、反応終
了後溶媒中の塩素は完全に消失しているので、生
成したホスゲンを含む溶媒を一酸化炭素ガス相と
分離するだけで、高純度のホスゲン溶液を得るこ
とができるからである。また、塩素に対して一酸
化炭素を過剰に使用すると、この両者を等モル使
用する場合よりも、反応時間を短縮することがで
きるという利点がある。
この発明の方法において、反応は、一酸化炭素
を吹き込みながら行なつてもよいし、また、一酸
化炭素を圧入して加圧下で行なつてもよい。加圧
下で行なう場合、反応圧が、通常150Kg/cm2以下で
あるように一酸化炭素を圧入する。さらに、一酸
化炭素と塩素との反応速度および反応装置を考慮
すると反応圧は５〜100Kg/cm2が好ましい。
この発明の方法において、反応温度は特に制限
はないが、通常、０〜200℃の範囲が適用され
る。反応温度が０℃よりも低くても、反応は進行
するが、反応温度をあえて０℃よりも低温にする
格別の必要性も利点もない。また、反応温度が
200℃よりも高いとホスゲンの分解が起り、その
収率が低下するおそれがある。
この発明の方法において、一酸化炭素と塩素と
の反応方法として、触媒の存在下に溶媒中で一酸
化炭素とを接触させることができればどのような
方法でもよい。反応方法として、例えば、触媒を
含有する溶媒に塩素を加え、ついで、この溶液を
一酸化炭素雰囲気中で振盪する反応方法が採用さ
れる。
反応終了後、反応生成溶液を一酸化炭素雰囲気
から取り出し、この反応生成溶液上の圧力を反応
時の圧力よりも低くするか、又は、反応生成溶液
がホスゲン過飽和の状態になるように、反応生成
溶液の温度を反応時の温度よりも高くして、反応
生成溶液からガス状でホスゲンを分離することが
できる。このガス状ホスゲンはその沸点以下に冷
却するか、あるいは圧縮すると液体ホスゲンとし
て得られる。なお、反応生成溶液からホスゲンを
分離した後に得られる。未分離のホスゲンと触媒
とを溶解する溶液は、再び一酸化炭素と塩素とか
らホスゲンを得る反応に用いることができる。し
たがつて、反応生成溶液からのホスゲンの分離は
必らずしも完全に行なわなくてもよい。また、反
応生成溶液からホスゲンを分離することなく、反
応生成溶液をそのままの状態で、ホスゲンを使用
する種々の反応に使用することもできる。
この発明の方法において、反応時間は、反応方
法、反応の規模、反応温度、反応圧および触媒の
種類又は使用量によつて多少の差異はあるが、一
般に短時間である。
この発明の方法によると、塩素と触媒とを含む
溶媒中でホスゲンの生成反応が起るので、反応容
器を冷却し、溶媒の振盪又は撹拌を行なうだけ
で、反応熱の除去を容易に行なうことができ、反
応温度を一定に保持することが非常に容易であ
る。また、この発明の方法によると一酸化炭素と
塩素との反応は定量的に速やかに進行するので、
塩素に対して一酸化炭素を過剰に用いると、塩素
の完全転化が可能であり、容易にホスゲン中に塩
素を含ませないようにすることができる。しか
も、未反応の一酸化炭素は溶媒に対して難溶性の
ため単なる気液分離操作により容易に除去すると
ができるので、一酸化炭素も塩素も含まないきわ
めて高純度のホスゲンを製造することができる。
さらにホスゲン分離後に得られる触媒を含有する
溶液は、再び一酸化炭素と塩素との反応に循環使
用することができるので、この発明の方法は工業
的に非常に有利である。
次に、この発明の方法について実施例を用いて
説明する。
実施例 １〜11
溶媒、触媒および液体塩素を入れたガラス容器
を、加圧反応器に装填し、一酸化炭素を所定の圧
力まで封入し、加圧反応器内を所定の温度に加熱
し、振盪しながら反応させた。反応終了後、加圧
反応器からガラス容器を取り出したところ塩素は
消失し、溶液中にホスゲンが生成していた。この
溶液に、ホスゲンの理論生成量のそれぞれ２倍モ
ルのアニリンおよびトリエチルアミンを加えるこ
とにより、溶液中に生成したホスゲンをＮ，
N′―ジフエニル尿素に変換した。このＮ，N′―
ジフエニル尿素を単離し、定量することにより、
ホスゲンの生成量を定量し、その収率を算出し
た。反応条件および反応の結果を次表に示す。
This invention relates to a method for producing phosgene. More specifically, the present invention relates to a method for producing phosgene, which comprises reacting carbon monoxide and chlorine in a solvent in the presence of phosphine sulfide and/or phosphine selenide. Conventionally, in order to produce phosgene from carbon monoxide and chlorine, methods using photochemical reactions or using activated carbon or metal salts as catalysts have been known.
Generally, as an industrial method for producing phosgene, carbon monoxide and chlorine are passed in the gas phase through an activated carbon catalyst column under a pressure of normal pressure to 10 atmospheres, and the temperature is 60 to 150°C.
A method is adopted in which the reaction is carried out at a temperature of . However, this reaction is an exothermic reaction, and simply cooling the outer cylinder of the activated carbon catalyst column cannot avoid local overheating caused by the temperature gradient inside the activated carbon catalyst column. In order to maintain this temperature, there was an industrial difficulty in requiring complex and large-scale reactors. In addition, when activating an activated carbon catalyst whose activity has decreased,
The drawback was that the activated carbon adsorbed phosgene, a toxic substance, had to be disposed of. Furthermore, the resulting reaction product gas contained unreacted chlorine or carbon monoxide, and in order to obtain high-purity phosgene, a purification step for the reaction product gas was required. Therefore, the inventors investigated various methods for producing phosgene that have improved the drawbacks mentioned above, and found that a method for producing phosgene using phosphine sulfide and/or phosphine selenide as a catalyst, and carbon monoxide and chlorine. discovered that phosgene can be easily produced by reaction using a solvent,
We have arrived at this invention. That is, the object of the present invention is to provide a method for producing phosgene, which is characterized by reacting carbon monoxide and chlorine in a solvent in the presence of phosphine sulfide and/or phosphine selenide. Next, the method of this invention will be specifically explained. The catalysts phosphine sulfide and phosphine selenide used in the method of this invention are represented by the following general formula. (However, in the formula, R is a group selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these groups include a chlorine atom, (Furthermore, the three R's may be the same or different. Also, X is a sulfur atom or a selenium atom.) For example, trimethylphosphine sulfide, triethylphosphine sulfide, tripropylphosphine sulfide, tributylphosphine sulfide, trioctylphosphine sulfide, methylethylbutylphosphine sulfide,
Tris(trifluoromethyl)phosphine sulfide, tris(2-fluoroethyl)phosphine sulfide, triphenylphosphine sulfide, tritolylphosphine sulfide, diphenylmethylphosphine sulfide, diphenylethylphosphine Examples thereof include butyl diphenylphosphine sulfide, dimethylphenylphosphine sulfide, and ethylpentylphenylphosphine sulfide. Further, as the phosphine selenide represented by the above general formula, for example, trimethylphosphine selenide, triethylphosphine selenide, tripropylphosphine selenide, tributylphosphine selenide, trioctylphosphine selenide, methyl ethyl phosphine selenide, Butylphosphineselenide, tris(trifluoromethyl)phosphineselenide, tris(2-fluoroethyl)phosphineselenide, tris(2-methoxyethyl)phosphineselenide, triphenylphosphineselenide, tritolyl Examples include phosphine selenide, diphenylmethylphosphine selenide, diphenylethylphosphine selenide, butyldiphenylphosphine selenide, dimethylphenylphosphine selenide, and ethylpentylphenylphosphine selenide. The solvent used in the process of this invention may be any solvent that dissolves chlorine and the phosgene produced and is inert towards chlorine, the catalyst and phosgene, such as carbon tetrachloride, chloroform, tetrachloride, etc. Mention may be made of halogenated hydrocarbons such as ethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like. When hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, benzene, and toluene are used, these hydrocarbons are chlorinated and become halogenated hydrocarbons, which act as solvents. Therefore, in a dark place where photochemical reactions do not occur, these hydrocarbons can be used as they are as a solvent without losing the raw material chlorine. There is no particular restriction on the amount of catalyst used in the method of this invention, but generally the amount used is the stoichiometrically smaller raw material of carbon monoxide or chlorine (usually chlorine). 0.001 to 1 part by weight is suitable for 1 part by weight. If the amount of catalyst used is less than the above-mentioned 0.001 part by weight, the reaction rate between carbon monoxide and chlorine will be slow, and the reaction will take a long time. In the method of the present invention, carbon monoxide and chlorine are usually supplied to the reaction system in the form of carbon monoxide in gaseous form and chlorine in gaseous, liquid or solution form. There are no particular limitations on the proportions of carbon monoxide and chlorine used in the method of this invention. Since the reaction between carbon monoxide and chlorine occurs in equimolar amounts, phosgene is produced in an equimolar amount to either carbon monoxide or chlorine, whichever is smaller, present in the reaction system. Therefore, in order to obtain the target product phosgene with high purity, it is preferable to use carbon monoxide in excess of chlorine. This is because, in this case, the chlorine in the solvent has completely disappeared after the reaction is complete, so it is possible to obtain a highly pure phosgene solution simply by separating the solvent containing the generated phosgene from the carbon monoxide gas phase. Because it can be done. Furthermore, when carbon monoxide is used in excess of chlorine, there is an advantage that the reaction time can be shortened, compared to when both are used in equimolar amounts. In the method of the present invention, the reaction may be carried out while blowing in carbon monoxide, or may be carried out under pressure by introducing carbon monoxide under pressure. When carrying out the reaction under pressure, carbon monoxide is injected so that the reaction pressure is usually 150 Kg/cm 2 or less. Furthermore, in consideration of the reaction rate of carbon monoxide and chlorine and the reaction equipment, the reaction pressure is preferably 5 to 100 kg/cm 2 . In the method of this invention, the reaction temperature is not particularly limited, but a range of 0 to 200°C is usually applied. Although the reaction proceeds even if the reaction temperature is lower than 0°C, there is no particular need or advantage to intentionally lower the reaction temperature below 0°C. Also, the reaction temperature
If the temperature is higher than 200°C, phosgene may decompose and the yield may decrease. In the method of the present invention, any method for reacting carbon monoxide with chlorine may be used as long as carbon monoxide is brought into contact with the chlorine in a solvent in the presence of a catalyst. As a reaction method, for example, a reaction method is employed in which chlorine is added to a solvent containing a catalyst, and then this solution is shaken in a carbon monoxide atmosphere. After the reaction is completed, the reaction product solution is removed from the carbon monoxide atmosphere, and the pressure above the reaction product solution is lower than the pressure during the reaction, or the reaction product solution is removed so that the reaction product solution is supersaturated with phosgene. By setting the temperature of the solution higher than the temperature during the reaction, phosgene can be separated in gaseous form from the reaction product solution. This gaseous phosgene is cooled below its boiling point or compressed to obtain liquid phosgene. Note that it is obtained after separating phosgene from the reaction product solution. A solution in which unseparated phosgene and catalyst are dissolved can be used again in the reaction to obtain phosgene from carbon monoxide and chlorine. Therefore, it is not necessary to completely separate phosgene from the reaction product solution. Further, the reaction product solution can be used as it is in various reactions using phosgene without separating phosgene from the reaction product solution. In the method of this invention, the reaction time varies somewhat depending on the reaction method, reaction scale, reaction temperature, reaction pressure, and type or amount of catalyst used, but is generally short. According to the method of this invention, since the phosgene production reaction occurs in a solvent containing chlorine and a catalyst, the reaction heat can be easily removed by simply cooling the reaction vessel and shaking or stirring the solvent. It is very easy to keep the reaction temperature constant. Furthermore, according to the method of this invention, the reaction between carbon monoxide and chlorine proceeds rapidly and quantitatively.
When carbon monoxide is used in excess of chlorine, complete conversion of chlorine is possible and phosgene can easily be freed from chlorine. Moreover, since unreacted carbon monoxide is poorly soluble in solvents, it can be easily removed by a simple gas-liquid separation operation, making it possible to produce extremely high-purity phosgene that contains neither carbon monoxide nor chlorine. .
Furthermore, the catalyst-containing solution obtained after phosgene separation can be recycled again for the reaction between carbon monoxide and chlorine, so the method of the present invention is industrially very advantageous. Next, the method of the present invention will be explained using examples. Examples 1 to 11 A glass container containing a solvent, a catalyst, and liquid chlorine is loaded into a pressurized reactor, carbon monoxide is sealed to a predetermined pressure, and the inside of the pressurized reactor is heated to a predetermined temperature. The reaction was performed while shaking. When the glass container was removed from the pressurized reactor after the reaction was completed, chlorine had disappeared and phosgene had been produced in the solution. By adding aniline and triethylamine to this solution in an amount twice the mole of each of the theoretical amount of phosgene produced, the phosgene produced in the solution can be converted into N,
Converted to N'-diphenyl urea. This N, N'-
By isolating and quantifying diphenyl urea,
The amount of phosgene produced was quantified and its yield was calculated. The reaction conditions and reaction results are shown in the following table.
【表】
実施例 12
塩素19.30ｇとトリブチルホスフインスルフイ
ド0.77ｇとを含む四塩化炭素溶液250mlを回転撹
拌式加圧反応器に入れ、一酸化炭素を封入して、
圧力を５Kg/cm2にし、加圧反応器内を50℃に加熱
し、回転撹拌しながら反応を行なうと、３時間40
分で塩素は完全に消失した。
反応終了後、反応混合物を取り出し、実施例１
と同様に処理すると、Ｎ，N′―ジフエニル尿素
が56.16ｇ得られた。したがつて、ホスゲンの収
率は93％であつた。[Table] Example 12 250 ml of a carbon tetrachloride solution containing 19.30 g of chlorine and 0.77 g of tributylphosphine sulfide was placed in a rotary stirring pressurized reactor, and carbon monoxide was sealed.
The pressure was set to 5Kg/ cm2 , the inside of the pressurized reactor was heated to 50℃, and the reaction was carried out with rotational stirring.
The chlorine was completely dissipated within minutes. After the reaction was completed, the reaction mixture was taken out and Example 1
When treated in the same manner as above, 56.16 g of N,N'-diphenylurea was obtained. Therefore, the yield of phosgene was 93%.