JPS6128378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なイオン交換樹脂に関する。詳
しくはスルホニル基が結合している炭素には少な
くとも１つのふつ素原子が結合している炭素を有
する高分子物質であつて、該高分子物質の少なく
とも表層部にスルホン酸アミド基とカルボン酸基
とが混在していることを特徴とするイオン交換樹
脂である。 従来、表層部に酸アミド結合を有するイオン交
換樹脂膜が同種イオンの選択透過性において電荷
の少ないイオンをより容易に透過する性質を有す
ることや、特定の含ふつ素樹脂よりなるイオン交
換樹脂膜の表層部に陰イオン交換性物質又は解離
性水素を有するアミノ基を酸アミド結合によつて
付与することによつて、電流効率よくアルカリ金
属塩水溶液の電解を行うことができる隔膜となる
ことが知られている。 また表面にカルボン酸基層を持つスルホン酸型
イオン交換樹脂膜が同様にアルカリ金属塩水溶液
の電解用隔膜として提案されている。 このようなイオン交換樹脂膜は、電解に用いた
場合に電流効率の向上を図ることができることが
知られている。これらのイオン交換樹脂膜を更に
詳細に検討すると、表層にカルボン酸基を有する
陽イオン交換膜を電解に用いた場合には苛性アル
カリの生成に対する電流効率は、工業的規模にお
いても95％近辺まで高め得ることが見込まれ、し
かもその場合でも電極間電圧を合理的な範囲内に
保つことも可能ではある。しかしながら、食塩等
アルカリ金属塩の拡散による苛性アルカリへの混
入の防止が今一つ十分とは言えないため、陽極室
に供給するアルカリ金属塩濃度を高くすると苛性
アルカリ中の該塩濃度が上昇するという欠点があ
る。このため陽極室液を比較的低濃度にすれば当
然ながら、電極間電圧が上昇し好ましくない。 他方、表層に酸アミド結合を付与した陽イオン
交換樹脂膜の場合は、アルカリ金属塩の拡散防止
の効果は大であり、電流効率の向上もその酸アミ
ド結合、延いては該結合により導入される原子団
の量（又は大きさ）の増大に従つて改善され、勿
論電流効率を90％以上とすることも可能ではあろ
うが該膜の電気抵抗の上昇が大きく、延いては電
解時の電極間電圧が高くなり過ぎる。逆に電気抵
抗を合理的範囲に納めようとすれば、生成苛性ア
ルカリの電流効率をある程度は犠牲にしなれれば
ならない。 本発明は、十分な電流効率を得ながら、しか
も、合理的範囲内に電解電圧を保ち、且つ生成苛
性アルカリ中へのアルカリ金属塩の拡散の小さい
理想的な電解用隔膜の製造に適する改良された陽
イオン交換樹脂を提供することを目的として鋭意
検討した結果、ついに完成したものである。すな
わち、本発明の要旨はスルホニル基が結合してい
る炭素には、少なくとも１つのふつ素原子が結合
している炭素を有する高分子物質、好ましくは、
パーフロロ高分子物質であつて、該高分子物質の
少なくとも表層部にスルホン酸アミド基(A)とカル
ボン酸基(B)とが、(A)／(A)＋(B)（モル比）が0.01〜0.
50 の割合で混在しているイオン交換樹脂である。 本発明にあつて、表層部とは、少なくとも表面
を含むその表面近傍であつてもよく、例えば20μ
程度もあれば十分であり、それ以上は特に大きな
効果をあたえない。一般的には陽イオン交換樹脂
膜の場合、膜の全厚さの0.001〜50％程度でよ
い。いずれにしても、要はカルボン酸基とスルホ
ン酸アミド基との混在層が存在することが必要で
あり、その混在割合はスルホン酸アミド(A)のモル
数がカルボン酸基(B)のモル数以下とするのが好ま
しく、通常(A)／(A)＋(B)（モル比）が0.01〜0.50の範
囲 内に保てばよい。 スルホン酸アミドを構成しているアミノ化合物
は特に制限はされない。従つてイオン交換樹脂の
表層に

【式】（但し、R₁、R₂はＨ又 は他の置換基から選ばれる）の結合があればよ
い。しかしながら、電気抵抗を可及的に低くする
ためにはR₁及びR₂のうち少なくとも一つは水素
であることが好ましく、またR₁又はR₂は、通常
アルキル、アリール、アミノフエニール、ヒドラ
ジール或いは置換ヒドラジール又は、−
（CH₂）_oNH₂、−（CH₂CH₂NH）−_oＨ（但し、ｎは整
数）又は、これらの炭素に結合した水素を一部ふ
つ素で置換したもの等である。 本発明のイオン交換樹脂の基本となる高分子物
質は、特に制限されないが、多くの用途に対し
て、パーフロロカーボン主鎖を有する物質がよ
い。また該イオン交換樹脂のイオン交換能を発現
するためのイオン交換基は−SO₂−Me〔但し、
Meは−OH、一級又は二級アミノ基、−OM（Ｍ
はアルカリ金層、NH₄等の解離性物質）である〕
の如く、スルホニル基によるイオン交換基が好ま
しいが、その他のイオン交換基であつてもよい。 本発明のイオン交換樹脂にスルホン酸アミド基
とカルボン酸基を併せ存在させる手段は特に限定
的ではないが、一般にはスルホニルハライド基を
有するふつ素系高分子物質を一級、二級アミノ基
を少なくとも１ケ以上有する化合物と冷却下、常
温或は加温下に反応させればよい。イオン交換樹
脂に出来るだけ均一に且つ厚膜としてスルホン酸
アミド基、カルボン酸基を存在させたいときには
該高分子物質を膨張させる溶媒中で反応を行う
か、或は、樹脂を膨潤させるアミノ化合物を用い
ればよい。この場合に用いられるアミノ化合物は
一級、及び（又は）二級アミンを１ケ以上結合し
ている化合物であれば特に制限はなく、メチルア
ミン、エチルアミンのような一級アミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミンのような二級アミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリ
エチレンイミンのようなジアミン、ポリアミン類
が用いられる。またアンモニウムイオンを含む塩
基性溶液も好適に用いられる。また、ピペリジ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のように複
素環、芳香環を有するアミン類も好適に用いられ
る。 スルホン酸ハライド基を有する含ふつ素高分子
物質を一級、二級アミンと反応させてスルホン酸
アミド結合を形成させることは公知である。本発
明者等は該反応を詳細に研究した結果この反応の
際にスルホン酸基でもなく、スルホニルハライド
基でもない、そしてスルホン酸アミドでもない別
の官能基がスルホン酸アミド基と同時に生成し、
これをアルカリ金属塩水酸化物を含む有機溶媒浴
中に浸漬すると分解されてしまうが、これを加熱
すると別にカルボン酸基が生成することを見出し
た。そしてこのカルボン酸基の生成はスルホニル
フルオライドよりはスルホニルクロライドとアミ
ノ化合物を反応させた方が、スルホン酸アミド基
よりもカルボン酸基を著しく生成し易いことをも
見出した。この場合の加熱は酸素を含む雰囲気で
実施した方が生成速度は速い。一般に加熱温度は
50℃以上250℃未満であればよく、望ましくは70
℃以上200℃未満が好ましい。 このようなスルホン酸アミド基とカルボン酸基
が共存する場合、イオン交換樹脂の表層部から内
部まで均一に存在していてもよく、また表層部の
みに存在していてもよい。或は膜状物の場合には
一方の膜面にのみ存在していてもよいし、両方の
表層部のみに存在していてもよい。イオン交換樹
脂の表層のみをスルホン酸アミド基とカルボン酸
基の混合層にする場合には、イオン交換樹脂の表
層部のみにスルホニルハライド基を存在させても
よく、或は、スルホニルハライド基を高分子物質
に均一に存在させて、アミン類との反応時間、ア
ミン類と溶媒との比、アミン類の分子量を選定し
て、膜内部への拡散律速によつて制禦する方法等
が実施され、目的に応じて適宜選択される。 また、本発明のイオン交換樹脂の製造方法は上
記した方法に限定されるものではなく、例えばス
ルホン酸アミド基のみを有するイオン交換樹脂に
カルボン酸基を有する重合・縮合可能な含ふつ素
系単量体を浸み込ませて重合、或は縮合させても
よい。また逆にカルボン酸基を有する高分子体或
はイオン交換樹脂にスルホン酸アミド基が結合し
た炭素にふつ素原子が結合した重合或は縮合可能
な単量体を浸み込ませ、重合或は縮合反応を実施
してをよい。それらの場合、カルボン酸基とスル
ホン酸アミド基の存在割合は上記した範囲内であ
ることが望ましい。 以上、本発明の概略について説明したが、本発
明のイオン交換樹脂はスルホン酸アミド基(A)、カ
ルボン酸基(B)が(A)／(A)＋(B)（モル比）で0.001〜0.5
の 範囲にあれば特に制限はないが、同時にカルボン
酸基の量よりも少ない量の他の陽イオン交換基、
例えばスルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、フ
エノール性水酸基、チオール基、更には、硫酸エ
ステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル基等
が共存していても差しつかえない。 以下の実施例によつて本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例によつて拘束
されるものではない。 なお、スルホン酸アミド基、カルボン酸基の存
在及び量比の決定は赤外反射吸収スペクトル及び
Ｘ線マイクロアナライザーによつた。カ性ソーダ
の10％−メタノール溶液に浸漬したとき1680cm^-1
に吸収が観察され、同じ膜を3N−HNO₃に浸漬し
たときに1780cm^-1に吸収が観察された基をカルボ
ン酸と同定し、スルホン酸アミド基は3200cm^-1付
傍にブロードな吸収として観察されたピークによ
つて同定した。 また、スルホン酸アミド基とカルボン酸基の量
比は10％−KOHのメタノール溶液中にイオン交
換体を80℃で４時間浸漬し、次いでこれをエタノ
ールで洗滌して過剰のKOHを除いたのちにＸ線
マイクロアナライザーによつて、膜の断面につい
てカリウムの量を求めた。このイオン交換体を同
じく断面について硫黄の量を求めて両者を比較し
たが、スルホニルハライド基を有する高分子化合
物をアミノ基を有する化合物と反応させないで、
そのまま加水分解処理して、カルボン酸基にした
ものでの硫黄及びカリウムの存在量を1.0とし
て、これに対する比によつて、或はその他の手段
を用いて測定した。 なお、実施例中、膜状物の場合電気抵抗は
3.5N NaClと6.0N−NaOHの間に膜を配して1000
サイクル交流によつて80℃で測定したものであ
る。また得られた膜の電気化学的な性質の評価と
しては飽和アルカリ金属塩水溶液の電気分解と、
中性隔膜とを対にした多室式電気透析装置によつ
て行なつた。アルカリ金属塩水溶液の電気分解に
用いた装置は有効通電面積0.5dm²の２室式電解槽
で陽極としてはチタンの金網の上に酸化チタンと
酸化ルテニウムをコーテイングした不溶性陽極で
陰極には軟鉄の金網を用いた。電流密度は30A/d
m²で電解温度は80〜90℃であつた。 また、電気透析は希アルカリを含んだ水溶液を
電気透析脱アルカリし濃縮側に濃厚なアルカリを
回収することを目的とし、有効通電面積1dm²の
陽イオン交換膜と中性隔膜を対にして、電気透析
して濃縮した。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）の共重合膜状物を水600部、
ジメチルスルホキシド400部、水酸化カリウム15
部からなる浴に浸漬して加水分解処理してスルホ
ン酸カリウム型の陽イオン交換膜とした。この膜
の厚みは0.25mmで交換容量は0.91ミリ当量／グラ
ム乾燥膜（Ｈ型）であつた。次に、この膜を60℃
の3N硝酸中に浸漬して完全に酸型に変換したの
ち、片面のみ反応させることの出来る装置に締め
つけて一方の膜面上に五塩化リンの結晶を均一に
分散させ、これを150℃に保つた熱板の間にはさ
んで、五塩化リンの結晶を昇華させて１時間放置
した。膜を取り出したあと水洗して、減圧乾燥し
た後、反射赤外吸収スペクトルによつて、五塩化
リンの蒸気と反応させた膜面と未反応の膜面の分
析をしたところ、未反応の膜面には1060cm^-1に吸
収が見られ、反応させた膜面ではこれらの吸収は
消失して、新らたに1430cm^-1の位置に吸収が現わ
れていた。 次に、この膜を29％アンモニヤ水溶液中に５時
間浸漬したのちに、1N−塩酸中に５時間浸漬
し、次いで1N−塩酸で充分に洗滌したのちに空
気中で50℃で６時間、110℃で18時間加熱した。
10％のカ性ソーダのメタノール溶液中に16時間、
41℃で浸漬して赤外反射スペクトルをとつたとこ
ろ1680cm^-1に極めて強い吸収が見られ、3200〜
3500cm^-1にブロードな吸収が見られた。そこで螢
光Ｘ線マイクロアナライザーによつて、カリウム
と硫黄の量比を求めて計算したところスルホン酸
アミド基とカルボン酸基の量比は表層部20ミクロ
ンについて１：５であつた。 この膜を用いて更に明細書記載の方法によつて
飽和食塩水の電気分解を実施したところ、電流効
率は7.5N−NaOHを取得して95％であり、３ケ月
後に於いても変わりなく、電槽電圧は3.55Vであ
つた。他方、加熱処理をしないで加水分解処理し
た膜は7.5N−NaOHを取得して電流効率82％で電
槽電圧は4.55Vであつた。また、アンモニヤと反
応させず、そのまま加水分解した膜は7.5N−
NaOHを取得して電流効率52％であつた。なお、
膜の電気抵抗はスルホン酸基のみの膜が1.5Ω−
cm²、スルホン酸アミド基とカルボン酸基を併せ有
する本発明の膜は2.5Ω−cm²でアンモニヤ水浸漬
後、直ちに加水分解した膜は5.9Ω−cm²であつ
た。更に陰極室から得られたカ性ソーダ中の食塩
濃度を分析したところ48％−NaOH換算で本発明
の膜は8ppmであり、アンモニヤと反応させたの
みの膜は38ppmで、そのまま加水分解した膜は
230ppmであつた。 実施例 ２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフルオライド）の共重合膜状物を水600部ジ
メチルスルホキシド400部、カ性ソーダ15部から
なる浴に浸漬して加水分解処理してスルホン酸ソ
ーダ型の陽イオン交換膜とした。この膜の厚みは
0.15mmで交換容量は0.83ミリ当量／グラム乾燥膜
（Ｈ型）であつた。この膜を60℃の60％の濃硝酸
中に浸漬して完全に酸型に変換したのち、片面の
み反応させることの出来る装置に締めつけて一方
の膜面上に五塩化リンの結晶を均一に分散させ、
これを150℃に保つた熱板の間にはさんで、五塩
化リンの結晶を昇華させて１時間放置した。膜を
取り出したあと水洗して、減圧乾燥した後、反射
赤外吸収スペクトルによつて、五塩化リンの蒸気
と反応させた膜面と未反応の膜面を観察したとこ
ろ、未反応の膜面には1060cm^-1の吸収があり、反
応処理した膜面上では1060cm^-1の吸収は消滅し
1430cm^-1に新しい吸収が見られた。 次に、この膜をエチレンジアミン400部、水100
部からなる浴に室温で24時間浸漬して後、これを
そのまま、水−ジメチルスルホキシド−カ性ソー
ダからなる加水分解浴に浸漬して未反応のスルホ
ニルクロライド基を加水分解処理した。この膜を
1N塩酸で充分に洗滌後、水洗減圧乾燥後、
ESCA（Electron Spectroscopy Chemical
Analysis）の分析にかけたところ五塩化リンで処
理した膜面には292.5eV、294.0eV、297.0eVにＣ
−Ｆ結合に基づく吸収と285eVにＣ−Ｈ吸収に基
づくＣ_1sの吸収が見られ、また400eVにはＮ_1sに
基づく吸収が見られた。他方、五塩化リンで処理
していない膜面には285eV付近にＣ−Ｈ吸収が膜
の汚染に基づくと思われる程度に僅かに認められ
るだけであつた。 400eVのＮ_1sの吸収は全く認められなかつた。 この膜を用いて明細書記載の方法により、飽和
食塩水の電気分解を実施したところ、6.0N−
NaOHを取得して電流効率88％で電槽電圧3.95V
であつた。48％換算のカ性ソーダ中の食塩の量は
53ppmであつた。この膜を用いて１ケ月間連続
して電解をしたところ電流効率は86％であつた。
電解後膜をとり出して分析したところ、この場合
も僅かに1680cm^-1にカルボン酸ソーダの赤外吸収
スペクトルが観察された。 別に同じように五塩化リンで処理した膜を同様
にエチレンジアミン水溶液に24時間浸漬したあと
130℃で24時間風間に於いて加熱処理した。次い
で、上記と同じ加水分解浴に浸漬して加水分解処
理をした。その膜を明細書記載の方法によつて、
KOHに平衡にし、水洗・乾燥後Ｘ線マイクロア
ナライザーで膜断面のカリウムの分布を測定し、
次いで、硫黄の分布も同様に観察した。スルホン
酸基のみ有する厚膜に対する強度比によつて−
COOHと−SO₂NHRの比を求めたところ、表層部
12ミクロンについて７：３という値が得られた。
なお、−COOHの生成の確認は赤外の反射スペク
トルによつて膜面を観察することによつて確認し
た。即ち五塩化リンで処理した面で加熱処理した
ものは、2N塩酸浸漬後強く1780cm^-1に吸収が認
められ、加熱処理しないものは僅かに同じところ
に吸収が認められた。他方、五塩化リン処理して
いない膜面にはそのような吸収は全く認められな
かつた。このエチレンジアミン水溶液で処理した
あと、加熱処理した膜は同じ飽和食塩水の電気分
解を実施して、6.0N NaOHを取得して電流効率
94％で、電槽電圧は3.75Vであり、１ケ月後も94
％の電流効率を示した。48％換算のNaOH中の
NaClの量は7ppmであつた。なお、五塩化リンと
の反応、エチレンジアミン水溶液との反応をしな
かつた、スルホン酸型の膜の場合、電流効率は
6.0Nカ性ソーダを取得して62％であり、電槽電
圧3.65Vであり、48％換算カ性ソーダ中の食塩の
量は260ppmであつた。 なお、1000サイクル交流による6.0N−NaOHと
1.0N−HCl中に於ける膜の電気抵抗は第１表の通
りであつた。

【表】 実施例 ３ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・
６−ジオキサン−４−メチル−７−オクテンスル
ホニルフルオライド）の共重合物で厚みが５ミル
の膜状物を用いて次の反応を実施した。尚共重合
体は加水分解したときの交換容量は0.91ミリ当
量／グラム乾燥膜であつた。 (1) スルホニルフルオライド基を有する膜状物を
膜の片面のみ反応する装置に組み込み、片面に
のみエチレンジアミン18部に対して水２部を加
えた液と室温で４時間接触させた。次いで(2)で
述べる加水分解浴に浸漬して、膜内部のスルホ
ニルフルオライド基をスルホン酸塩に変換し
た。 (2) スルホニルフルオライド基を有する膜状物を
ジメチルスルホキシド400部、水600部、水酸化
カリウム15部を含んだ液に80℃で３時間浸漬し
てスルホニルフロライド基をスルホン酸ソーダ
に変換し、次いで60％硝酸中に浸漬してスルホ
ン酸基に変換したのち減圧乾燥し、これを五塩
化リン２部をオキシ塩化リン10部を溶解したも
のの中に130℃で浸漬して、加熱還流反応を実
施した。 これを四塩化炭素で洗浄し水洗後乾燥してス
ルホニルクロライド基を有する膜状物とした。
これの表面の赤外反射吸収スペクトルを測定し
たところ、反射前は1060cm^-1に吸収が認められ
たのが、反応後は前記吸収は消失し、1430cm^-1
に新しい強い吸収が認められた。この膜を用い
てイソプロピルアミン、エチルアミン、エチレ
ンジアミンと反応させた。次いで10％の苛性ソ
ーダを含んだ水とメチルアルコールの１：１の
混合液に浸漬して未反応のスルホニルクロライ
ド基を加水分解してスルホン酸基に変えた。尚
反応温度はいずれも室温であつた。 (3) (2)で合成したスルホニルクロライド基を有す
る膜状物を、片面のみ反応出来る装置に組み込
み、片面のみブチルアルコールに接触させて、
110℃に加熱し、空気を吹き込み、スルホニル
クロライド基を酸化してカルボン酸基に変換
し、次いで(2)項で記載した加水分解浴に浸漬し
てカルボン酸ソーダに変えた。反応面の反射赤
外吸収スペクトルによると1430cm^-1に観察され
たスルホニルクロライド基の吸収は消失し、加
水分解後1680cm^-1にカルボン酸基に相当する強
い吸収が見られた。 電気分解は反応させた膜面を陰極に向けて実
施し、陰極室から定常的に8.0規定の苛性ソー
ダを取得した。アミノ化合物と反応させた膜は
反応させたあと直ちに加水分解処理したものと
適当な時間加熱処理した膜について電解性能の
測定をし、またカルボン酸基の量とスルホン酸
アミド基の量をＸ線マイクロアナライザーで測
定した。ことき膜はKOHに浸漬しカリウムイ
オン型にしたものを用い、膜のカリウムの量と
硫黄の量をＸ線マイクロアナライザーによつて
分析し量比を求めた。尚Ｘ線マイクロアナライ
ザーの測定に用いた膜はスルホニルクロライド
型の膜を反応浴に浸漬して膜の両面から内部ま
で反応させたものについて実施した。これらの
データをまとめて第３表に示す。 尚表に示している数値は未反応のスルホン酸
カリウムの膜におけるＸ線マイクロアナライザ
ーによるカリウムの量と硫黄の量を100として
求めた。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例２で合成した陽イオン交換膜の電気抵抗
が3.2Ω−cm²のものと４級アンモニウム塩基を陰
イオン交換基とする、スチレン−ジビニルベンゼ
ンを基体とした透水量が0.01c.c./hr・cm²・cmH₂Oの
陰イオン交換膜を対にして用い、この対を６対作
り両側に陽極室、陰極室を設けて、0.5N NaOH
を電気透析濃縮することを試みた。電流密度10
A/dm²で希釈側カ性ソーダ溶液の流速を６cm/sec
で0.2N NaOHまでバツチ方法によつて脱塩し、
カ性ソーダを濃縮回収した。濃縮室側に実施例１
の五塩化リン処理した膜面を向けて電気透析を実
施し濃縮液として7.5Nのカ性ソーダを電流効率
65％で取得出来た。 他方、実施例２で五塩化リン処理し、エチレン
ジアミンと反応させないで、そのまま加水分解の
みした膜を用いて、同じようにカ性ソーダ溶液の
濃縮をしたところ、6.0N NaOHを取得して電流
効率45％であつた。なお、脱塩室側には水柱で30
cmの圧力をかけて電気透析した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホニル基が結合している炭素には少なく
   とも１つのふつ素原子が結合している炭素を有す
   る高分子物質であつて、該高分子物質の少なくと
   も表層部にスルホン酸アミド基(A)とカルボン酸基
   (B)とが(A)／(A)＋(B)（モル比）が0.01〜0.50の割合で
   混 在しているイオン交換樹脂。 ２ スルホン酸アミド基が解離し得る水素原子を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のイオン交換樹脂。 ３ 少なくとも２方向に夫々１cm以上の大きさを
   有する膜状物である特許請求の範囲第１項記載の
   イオン交換樹脂。 ４ スルホニル基がペンダント側鎖、 Ｒ（−OCF₂CFY）−_o（但し、Ｒは主鎖を表わし、
   Ｙはふつ素原子又は−CF₃を表わし、ｎは１乃至
   ５である）を介して結合されている特許請求の範
   囲第１項記載のイオン交換樹脂。 ５ 膜状物の一方の表面にのみスルホン酸アミド
   基及びカルボン酸基の混在する薄層を有する特許
   請求の範囲第１項記載のイオン交換樹脂。 ６ テトラフロロエチレン重合体繊維で補強され
   た膜状物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。