JPS6129363B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高ビニル結合含量で且つ分子量の調節
された１，２―ポリブタジエンの製造方法に関す
るものである。１，２―ポリブタジエンはゴム用
途、樹脂用途をはじめとして多くの用途に用いら
れている。１，２―ポリブタジエンの分子量はそ
の物理的性質、機械的性質、さらに加工性に大き
な影響を及ぼす。このため、使用目的に応じて最
適の分子量を任意に製造できることが望ましい。 １，２―ポリブタジエンの製造方法としては、
例えば(A)コバルト化合物、(B)有機ホスフイン化合
物、(C)トリアルキルアルミニウム化合物、(D)水か
ら成る触媒を用いて高ビニル結合含量の１，２―
ポリブタジエンを得る方法が既に知られている
（特公昭44−32425、特公昭44−32426）。また上記
触媒に分子状の水素を添加することにより分子量
が調節できることが知られている（特公昭47−
8211）。これら先行技術によれば触媒量、触媒調
製条件、モノマー濃度で、重合温度を調節するこ
とにより製造する１，２―ポリブタジエンの分子
量をある程度調節することができる。また、分子
状水素の添加の方法においては水素加圧下の条件
で重合を行うことによつて分子量低下の効果をあ
げることができる。 しかしこれら従来の方法は、１，２―ポリブタ
ジエンの分子量を調節する場合、１，２―ポリブ
タジエンの性質、重合活性、製造上の安全性等に
おいて必ずしも有利な分子量調節方法ではない。
特に重合活性が低下したり、ミクロ構造、結晶化
度の変化を招く場合が多い。また、水素添加の方
法は、低圧下での製造時に水素の溶媒への溶解度
が小さくなるため分子量調節の方法として必ずし
も有利でない。 そこで本発明者らは、１，２―ポリブタジエン
の分子量調節方法について鋭意検討した結果、
１，３―ブタジエンを重合する際に(A)コバルト化
合物、(B)有機ホスフイン化合物、(C)トリアルキル
アルミニウム化合物、(D)水から成る上記四成分系
触媒にさらに(E)ハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物を存在させることにより、重合活性の低下
が少なく、また生成重合体のビニル結合含量、結
晶化度を変えることなく分子量が調節された高ビ
ニル結合含量の１，２―ポリブタジエンを製造で
きることを見い出し、かかる知見に基づいて本発
明を達成した。 すなわち本発明は、１，３―ブタジエンを、 (A) コバルト化合物、 (B) 有機ホスフイン化合物、 (C) トリアルキルアルミニウム化合物、 (D) 該トリアルキルアルミニウム１モル当り0.1
〜1.2モルの水よりなる触媒に接触させてビニ
ル含量が70％以上の１，２―ポリブタジエンを
製造するに当り、反応系に (E) ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物 を存在させることを特徴とする分子量の調節され
た１，２―ポリブタジエンの製造方法である。 本発明の方法を用いることにより(E)成分の分子
量調節剤を用いない場合に比べて少ない量のコバ
ルト化合物で分子量の調節された重合体が得られ
る。 本発明に使用する触媒(A)成分のコバルト化合物
は、見かけの原子価が０価のものから最高原子価
までのコバルト化合物であり、代表的なものをあ
げるとハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、水酸化物、シアン化物、チオシアン化
物、ナフテン酸塩、オクテン酸塩など、また配位
子にカルボニル、イソニトリル、ビニル化合物、
シクロペンタンジエニル、π―アリルあるいはそ
れらの誘導体、アセチルアセトン、アセト酢酸な
どを有する錯体があげられる。好ましい具体例に
は塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
ト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、
ステアリン酸コバルト、チオシアン化コバルト、
硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、コ
バルトトリスアセチルアセトナート、コバルトビ
スアセチルアセトナート、コバルトカーボニルな
どがあげられる。 (B)成分は一般式Ｐ―（Ｒ）_３、（但しＲはアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基）で表わ
され、具体例としてトリエチルホスフイン、トリ
イソプロピルホスフイン、トリ―ｎ―ブチルホス
フイン、トリフエニルホスフイン、トリ―ｍ―ト
リルホスフイン、トリ―ｍ―キシリルホスフイ
ン、トリ―ｍ―フエニルフエニルホスフイン、ト
リ―シクロヘキシルホスフインなどがあげられ
る。ここで(A)成分のコバルト化合物として有機ホ
スフイン化合物を配位子にもつ錯体、例えば塩化
コバルトビストリエチルホスフイン、臭化コバル
トビストリエチルホスフイン、塩化コバルトビス
トリフエニルホスフイン、臭化コバルトビストリ
フエニルホスフイン、塩化コバルトビストリ―ｍ
―トリルホスフイン、臭化コバルトビストリ―ｍ
―トリルホスフイン、塩化コバルトビストリ―ｍ
―キシリルホスフイン、臭化コバルトビストリ―
ｍ―キシリルホスフイン、オクタン酸コバルトビ
ストリフエニルホスフイン、オクタン酸コバルト
ビストリ―ｍ―トリルホスフイン、ナフテン酸コ
バルトビストリフエニルホスフイン、ナフテン酸
コバルトビストリ―ｍ―トリルホスフインなどを
用いるときはさらに(B)成分の有機ホスフイン化合
物を用いなくてもよい。 (C)成分の具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどが
あげられる。 (E)成分のハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物の具体例としては、一般式AlR₃―nXn（Ｒはア
ルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは１≦ｎ≦２の数
字）で表わされる化合物である。具体例として
は、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
ブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘ
キシルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キブロマイド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイドなどがあげ
られる。 本発明の触媒は、芳香族炭化水素又はハロゲン
化炭化水素溶媒中で任意の順序で混合することに
よつて調製されるが、好ましくは１，３―ブタジ
エンの存在又は非存在下で、トリアルキルアルミ
ニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水、
有機ホスフイン化合物、コバルト化合物の順に添
加する方法、あるいは１，３―ブタジエンの存在
又は非存在下でトリアルキルアルミニウム、水、
ハロゲン化アルキルアルミニウム、有機ホスフイ
ン化合物、コバルト化合物の順に接触することに
より調製される。 触媒の調製時の温度は特に制限はないが、−20
〜50℃の範囲で行なうのが好都合である。 (A)成分のコバルト化合物と(C)成分のトリアルキ
ルアルミニウム化合物の割合はコバルト化合物１
モル当り、トリアルキルアルミニウム化合物１〜
200モル、好ましくは５〜100モル程度である。そ
の最適比は目的とする重合体の分子量によつて決
定され、コバルト化合物の割合が多いほど低分子
量の１，２―ポリブタジエンが製造できる。 触媒(D)成分である水の量は、触媒の(C)成分のト
リアルキルアルミニウム化合物１モル当り、0.1
〜1.2モルである。水の量がトリアルキルアルミ
ニウム１モル当り、0.1モル未満あるいは1.2モル
を超えると重合活性は全くないか又は著しく低下
する。 ここで水の量は重合系全体に存在する水の総量
を意味する。 触媒の(B)成分の有機ホスフイン化合物の量は触
媒の(A)成分のコバルト化合物１モルに対して0.5
〜50モル、好ましくは1.0〜20モルが用いられ
る。有機ホスフイン化合物が0.5モル未満ではビ
ニル結合含量70％以上の１，２―ポリブタジエン
は得られない。また50モルを超えると重合活性が
低下する。 (A)成分のコバルト化合物が有機ホスフイン化合
物を配位子とする錯体であるときは(B)成分の有機
ホスフイン化合物を用いなくてもよい。 分子量調節に用いられる(E)ハロゲン化アルキル
アルミニウム化合物は触媒成分(C)のトリアルキル
アルミニウム１モルに対して0.01〜1.5モル、好
ましくは0.05〜1.0モルの範囲で用いられる。0.01
モル未満では分子量調節の効果がなく、また1.5
モルを超えると重合体のビニル結合含量が低下す
る。 触媒使用量は１，３―ブタジエン１モル当りコ
バルト化合物を基準として0.001〜１ミリモル程
度、通常は0.01〜0.5ミリモル程度である。重合
温度は通常−20〜100℃の範囲内、好ましくは−
10〜70℃の範囲内である。圧力は反応混合物を実
質的に液相に保つのに充分な圧力であればよく特
に制限はない。 重合反応または触媒調製に使用される炭化水素
またはハロゲン化炭化水素溶媒としては、ｎ―ペ
ンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、イソオク
タンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デ
カリン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化エチレン、トリクレン、パークロルエ
チレン、クロルベンゼン、クロルトルエンなどの
ハロゲン化炭化水素化合物をあげることができ
る。これらのうち特に好ましいものとしては、塩
化メチレン、四塩化エチレン、トリクレン、パー
クロルエチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素化合物があげられる。 以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ
ら実施例に制約されるものでない。 なお、実施例において重合体の極限粘度〔η〕
はトルエン、30℃で測定した。 重合体のミクロ構造は赤外吸収スペクトルによ
つて測定した。結晶化度は結晶化度０％の１，２
―ポリブタジエンの密度を0.892ｇ/cm³、結晶化度
100％の１，２―ポリブタジエンの密度を0.963
ｇ/cm³として密度勾配管法により求めた。 実施例 １〜５ 内容積100mlの耐圧ビンに塩化メチレン72ｇ、
水0.060ミリモル（水900ppmを含む塩化メチレン
を使用、以下同様）、１，３―ブタジエン６ｇ、
トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロライドの混合物（予め25℃１時間混合し
たもの）の所定量（表―１に示す）、コバルトビ
ス（トリ―ｍ―キシリルホスフイン）ジブロマイ
ド0.006ミリモルをこの順に窒素雰囲気下で加
え、５℃で１時間重合を行なつた。 重合体溶液に２，６―ジタ―シヤリ―ブチル―
ｐ―クレゾールを含メタノールを加え重合を停止
させた後、重合体溶液を塩酸を少量含むメタノー
ル500ml中に注ぎ重合体を凝固させた。その後、
重合体を45℃―夜真空乾燥した。結果を表―１に
示す。 比較例 １ 実施例１〜５のトリイソブチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロライドの混合物の代り
にトリイソブチルアルミニウム0.120ミリモルを
用いる以外実施例１〜５と同様に行つた。結果を
表―１に示す。

【表】 実施例 ６〜９ 内容積100mlの耐圧ビンに塩化メチレン72ｇ、
水0.060ミリモル、13，―ブタジエン６ｇ、トリ
イソブチルアルミニウム0.084ミリモルとジエチ
ルアルミニウムクロライド0.036ミリモルの混合
物（予め25℃、１時間混合）、コバルトビストリ
フエニルホスフインジブロマイド所定量（表―２
に示す）をこの順に窒素雰囲気下で加え、10℃１
時間重合を行なつた。 結果を表―２に示す。 比較例 ２〜５ 実施例６〜９のトリイソブチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロライドの混合物の代り
に、トリイソブチルアルミニウム0.120ミリモル
を加える以外実施例６〜９とそれぞれ同様に行な
つた。 結果を表―２に示す。

【表】 実施例 10，11 内容積100mlの耐圧ビンに塩化メチレン72ｇ、
１，３―ブタジエン６ｇ、トリイソブチルアルミ
ニウム0.084ミリモル、水0.060ミリモル、ジエチ
ルアルミニウムクロライド0.036ミリモル、およ
びコバルトビス（トリ―ｍ―トリルホスフイン）
ジブロマイド所定量（表―３）をその順に窒素雰
囲気下で加え、10℃で１時間重合を行なつた。 結果を表―３に示す。 比較例 ６，７ ジエチルアルミニウムクロライドの代りにトリ
イソブチルアルミニウム0.120ミリモルを加える
以外実施例10，11とそれぞれ同様に行なつた。 結果を表―３に示す。

【表】 実施例 12，13 内容積100mlの耐圧ビンに塩化メチレン72ｇ、
水0.060ミリモル、１，３―ブタジエン６ｇ、ト
リイソブチルアルミニウム0.084ミリモルとエチ
ルアルミニウムセスキクロライド所定量（表―
４）の混合物（予め25℃、１時間混合したも
の）、コバルトビス（トリ―ｍ―キシリルホスフ
イン）ジクロライド0.006ミリモルをこの順に窒
素雰囲気下で加え、５℃１時間重合行なつた。結
果を表―４に示す。 比較例 ８ 実施例12，13のトリイソブチルアルミニウムと
エチルアルミニウムセスキクロライドの混合物の
代りにトリイソブチルアルミニウム0.120ミリモ
ルを用いる以外、実施例12，13と同様に行なつ
た。結果を表―４に示す。

【表】 実施例 14 内容積300mlの耐圧ビンにクロルベンゼン160
ｇ、水0.202ミリモル、１，３―ブタジエン20
ｇ、トリエチルアルミニウム0.343ミリモル、エ
チルアルミニウムジクロライド0.061ミリモル、
オクタン酸コバルト0.0202ミリモル、トリフエニ
ルホスフイン0.0606ミリモルをこの順に窒素雰囲
気下で加え、10℃、１時間重合を行なつた。 結果を表―５に示す。 比較例 ９ 実施例14においてトリエチルアルミニウムとエ
チルアルミニウムジクロライドの代りにトリエチ
ルアルミニウム0.404ミリモルを用いる以外、実
施例14と同様に行なつた。結果を表―５に示す。

【表】 実施例 15〜21、比較例 10，11 内容積300mlの耐圧ビンに塩化メチレン210ｇ、
水所定量（表―６）、１，３―ブタジエン30ｇ、
トリイソブチルアルミニウム0.320×0.7ミリモル
とジエチルアルミニウムクロライド0.320×0.3ミ
リモルの混合物（予め25℃，10分混合したも
の）、コバルトビス（トリ―ｍ―トリルホスフイ
ン）ブロマイド00.0128ミリモルをこの順に窒素
雰囲気下で加え、10℃，30分重合を行ない水と有
機アルミニウムの比の影響を検討した。結果を表
―６に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３―ブタジエンを、 (A) コバルト化合物、 (B) 有機ホスフイン化合物、 (C) トリアルキルアルミニウム化合物、 (D) 該トリアルキルアルミニウム１モル当り0.1
   〜1.2モルの水よりなる触媒に接触させてビニ
   ル含量が70％以上の１，２―ポリブタジエンを
   製造するに当り、反応系に (E) ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物 を存在させることを特徴とする分子量の調節され
   た１，２―ポリブタジエンの製造方法。 ２ ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物(E)の
   使用量がトリアルキルアルミニウム化合物(C)１モ
   ルに対して0.05〜1.0モルである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。