JPS6258613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は(i)(a)有機金属化合物および(b)遷移金属
化合物を含有し、かつポリエン生成物中にマイク
ロカプセル封入されている触媒組成物；および(ii)
水からなる重合反応用水性媒質を開示するもので
ある。本発明はまた(i)(a)遷移金属化合物および(b)
有機金属化合物を少なくとも１種のポリエンを含
む不活性有機溶媒に溶解することにより製造され
る触媒組成物；および(ii)水からなる重合反応用水
性媒質を開示する。この重合反応用水性媒質は不
飽和炭化水素モノマーの重合に対して非常に有用
である。それは共役ジオレフインモノマーを重合
させて立体規則ポリマーを製造するのに最も大き
な価値を有するものである。本発明は水性媒質中
で本質的にシンジオタクチツク１，２―ポリブタ
ジエンから構成されるポリブタジエンを製造する
ための非常に有用な方法を提供し、その方法は(i)
(a)コバルトのβ―ジケトン錯体、コバルトのβ―
ケト酸エステル錯体、炭素原子数６〜15の有機カ
ルボン酸のコバルト塩、および式CoXn（Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは２または３である）で示
されるハロゲン化コバルト化合物と第三アミン、
アルコール、第三ホスフイン、ケトンおよびＮ，
Ｎ―ジアルキルアミドからなる群から選択される
有機化合物との錯体からなる群から選択される少
なくとも１種のコバルト化合物、および(b)式
AlR₃（Ｒは炭素原子数１〜６の炭化水素基であ
る）で示される少なくとも１種の有機アルミニウ
ム化合物を含有し、かつポリエン生成物中にマイ
クロカプセル封入されている触媒成分；および(ii)
二硫化炭素の存在下に、水性媒質中の１，３―ブ
タジエンを重合させることからなつている。 本発明に従つて製造されるシンジオタクチツク
１，２―ポリブタジエンは高い融点、高い結晶化
度および優れた耐溶剤性のような特異な性質のた
めにフイルム、繊維およびその他の多くの造形品
の材料としての価値を有している。さらに、この
シンジオタクチツク１，２―ポリブタジエンは結
晶化度や融点が適度である場合には優れた機械的
性質、特に衝撃強さを示すものである。 本発明方法により製造されるポリブタジエンは
ビニル基側鎖を有しており、その結果ポリオレフ
イン樹脂の表面特性よりも著しく改善された表面
特性を示す。シンジオタクチツク１，２―ポリブ
タジエンはタイヤにおいて非常に有用な特異な性
質の組合せを有している。例えば、タイヤの中に
このポリマーを含ませることにより耐摩耗性と転
り抵抗性の双方が改善される。 このシンジオタクチツク１，２―ポリブタジエ
ン中に存在するビニル基側鎖はまたこのポリマー
の後処理（例えば、架橋やグラフト重合）を可能
にしている。 このポリマーを炭化水素溶媒またはハロゲン化
炭化水素溶媒中での重合により製造する方法は公
知である。 液相中の１，３―ブタジエンを (a) コバルト化合物、 (b) 式AlR₃（Ｒは炭素原子数１〜６の炭化水素
基である）で示される有機アルミニウム化合
物、および (c) 二硫化炭素 から構成される触媒組成物の存在下に重合させる
ことからなる１，２―ポリブタジエンの製造方法
は、米国特許第3778424号明細書に開示されてお
り、この特許は参照することによりその全体がこ
こに組み入れられる。米国特許第3901868号明細
書は、本質的にシンジオタクチツク１，２―ポリ
ブタジエンからなるブタジエンポリマーを、 (a) コバルト―β―ジケトン錯体、コバルト―β
―ケト酸エステル錯体、有機カルボン酸のコバ
ルト塩およびハロゲン化コバルト―配位子化合
物錯体のような有機溶媒に可溶性のコバルト化
合物、および有機アルミニウム化合物を１，３
―ブタジエンを含む不活性有機溶媒に溶解する
ことにより触媒成分液を調製し； (b) その触媒成分溶液をアルコール、ケトンまた
はアルデヒド化合物および二硫化炭素と混合す
ることにより触媒組成物を調製し； (c) 所望量の１，３―ブタジエン、その触媒組成
物および不活性有機溶媒を含む重合反応混合物
を用意し；そして、 (d) −20℃〜90℃の温度で１，３―ブタジエンを
重合させる； ことからなる一連の工程により製造する方法を開
示している。この特許は参照することによりその
全体がここに組み入れられる。 米国特許第3778424号明細書は、触媒および／
または重合反応系中に水が存在するとポリマーの
収率が減少するということを教示している。米国
特許第3901868号明細書は、有機アルミニウム触
媒成分が水と接触しないように予防されるべきで
あることは公知であると教示している。 商業上意味のある立体規則性ポリマーの水性重
合は注目されるべきである。ポリクロロプレンは
遊離基発生触媒を用いて水性エマルジヨン中で製
造される。このポリマーは１，４―立体配置（主
としてトランス）にそのモノマーの95％以上を有
している。この構造上の純度はおそらく重合用塩
素化炭化水素モノマーの立体効果および電子効果
により生ずるものであるが、いずれにしてもこれ
は遊離基重合で製造されるポリマーを代表するも
のではない。立体規則性ポリマーは非水性媒質中
でのみ製造されるという一般法則に関しての他の
いくつかの例外には、触媒としてある種の金属塩
（例えばロジウム塩やルテニウム塩）を用いて水
性媒質中で合成される結晶性のトランス１，４―
ポリブタジエンの製造、およびπ―アリルニツケ
ル触媒を用いて水中で合成されるトランスポリイ
ソプレンの製造が含まれる。１，２―ポリブタジ
エンは触媒としてパラジウム塩を使用して水中で
製造される。これらの水性重合の大規模使用はそ
の低収率および他の実際的な問題ゆえに商業的に
望みのないものである。 明らかに、水性懸濁液中での立体規則性ポリマ
ーの合成は溶液重合よりも優れた利点を有してい
る。そのような重合反応を実施するための媒質と
しての水は費用が比較的かからず、よりたやすく
精製され、酸素に対する感受性が乏しく、そして
より大きな熱容量を有している。そのような水性
方法は、反応器をほとんど変更しないかもしくは
全く変更することなしに、エマルジヨン型反応器
で実施することができる。また、その水性方法は
ポリマー溶液と比較してポリマー懸濁液の粘度が
より低いために反応器中のモノマーおよび固形分
の濃度を高めることが可能である。 不幸にも、合成立体規則性ポリマーは溶液方法
でのみ合成することができるという一般法則があ
つた。水性方法はその中に有機金属触媒成分が存
在するために利用できなかつた。 水はシンジオタクチツク１，２―ポリブタジエ
ンの重合において使用される有機アルミニウム触
媒成分を分解するので、そのような重合反応系か
ら本質的に全ての水を除去することが望ましいと
考えられてきた。本発明はそのような有機アルミ
ニウム触媒成分を水から“保護する”ための方法
を提供し、水媒質中での水性懸濁重合の実施を可
能にするものである。 本発明は不飽和炭化水素モノマーのポリマーへ
の重合において有用である。特に、共役ジオレフ
インモノマーから立体規則性ポリマーを合成する
のに有用である。立体規則性炭化水素ポリマーは
(i)有機金属化合物および(ii)遷移金属化合物を含み
かつポリエン生成物中にマイクロカプセル封入さ
れている触媒組成物の存在下に、水性媒質中で合
成される。立体規則性ポリマーに重合されると考
えられる共役ジオレフインの代表的な例には、イ
ソプレン、ピペリレン、ブタジエンおよび類似の
ものが含まれる。触媒組成物中に用いられる遷移
金属化合物には、コバルトのβ―ジケトン錯体；
コバルトのβ―ケト酸エステル錯体；有機カルボ
ン酸のコバルト塩；式CoXn（Ｘはハロゲン原子
であり、ｎは２または３である）で示されるハロ
ゲン化コバルト化合物と有機化合物との錯体；お
よび類似のものが含まれる。触媒組成物中に用い
られる有機金属化合物には、式AlR₃で示される
有機アルミニウム化合物；式LiRで示される有機
リチウム化合物；式MgR₂で示される有機マグネ
シウム化合物；および類似のものが含まれる。好
ましい有機金属化合物は式AlR₃で示される有機
アルミニウム化合物および式LiRで示される有機
リチウム化合物である。 これらの触媒成分は、重合反応において媒質と
して使用される水からその触媒を保護するため
に、少なくとも１種のポリエン生成物中にマイク
ロカプセル封入される。疎水性のシールド（遮蔽
物）がその触媒の回りに形成され、これは水を容
易に透過しないと考えられる。しかしながら、こ
の疎水性のシールドもしくは膜はおそらく重合さ
れるモノマーを透過することができる。触媒をマ
イクロカプセル封入するその形成されたポリエン
生成物は、ポリエンのモノマー複合体、ポリエン
のオリゴマーあるいはポリエンのポリマーである
と考えられる。このポリエン生成物は主重合反応
でポリマーに重合されるのと同じモノマーから形
成されるか、あるいは本発明の主重合反応では使
用されない異なるポリエンから形成される。ポリ
エンは２個またはそれ以上の二重結合を含むオレ
フインである。触媒をマイクロカプセル封入する
こともしくはその触媒に疎水性のシールドを施す
ことの有効性は、そのポリエン生成物が遷移金属
原子または原子群の回りの配位子集合体の一部分
を構成するということで都合よく説明できる。ポ
リエンはその遷移金属に例えばπ―アリル結合で
結合され、これはその配位子集合体の立体効果お
よび化学効果のために水に対して不活性である。
金属とポリエンとの間の結合は、しかしながら、
金属と入つて来るモノマー分子との間の新しいπ
―アリル結合により容易に取つて代わられ、これ
は同時に置換されたポリエンにシグマ結合を形成
する。その後もう一つの分子がこの挿入方法を繰
り返すために移動する。このプロセスが連続して
行われてポリマー分子が形成される。 本発明で使用される触媒組成物は予備反応方法
を用いることによりマイクロカプセル封入され
る。この予備反応方法では、触媒組成物の有機金
属化合物成分と遷移金属化合物成分とが少なくと
も１種のポリエンモノマーを含む不活性有機溶媒
に溶解される。この触媒成分溶液中のモノマー対
遷移金属化合物のモル比は少なくとも1.0、好ま
しくは約25であるべきである。この触媒成分溶液
は有利には10℃〜50℃の温度で製造され、そして
本発明の主重合反応で重合されるモノマーのモル
量を基準にして、0.0005〜1.0モル％、好ましく
は0.001〜0.5モル％の遷移金属化合物および0.001
〜10モル％、好ましくは0.03〜５モル％の有機金
属化合物を含有している。このような触媒成分溶
液は重合反応用の水性媒質を形成するために水に
添加され、この水性媒質はモノマーを重合させて
ポリマーにするのに有用である。 本発明はマイクロカプセル封入された触媒が水
に分散された状態でどのようにしてポリマーを製
造することができるかについて開示している。特
定の有機金属／遷移金属触媒が水の存在下での重
合反応に有効であるためには、その水に感受性の
触媒成分は触媒がカプセル封入され水からシール
ド（遮蔽）されるが、それにもかかわらずモノマ
ーは封入触媒に近づき得るように選択、集成され
なければならない。さらに詳細には、水からシー
ルドされていて、しかも結晶性のシンジオタクチ
ツク１，２―ポリブタジエンが高収率で製造され
るようにブタジエンモノマーの近づきやすい触媒
が本発明において開示される。 ポリエン生成物中にマイクロカプセル封入され
ている本発明の触媒組成物は、ブタジエンモノマ
ーを本質的にシンジオタクチツク１，２―ポリブ
タジエンから構成されるポリブタジエンに水性重
合するのに非常に有効である。本発明は従つて特
に好ましい態様として本質的にシンジオタクチツ
ク１，２―ポリブタジエンから構成されるポリブ
タジエンを製造する方法を開示するものであり、
その方法は： (A) (a)コバルトのβ―ジケトン錯体、コバルトの
β―ケト酸エステル錯体、炭素原子数６〜15の
有機カルボン酸のコバルト塩、および式CoXn
（Ｘはハロゲン原子であり、ｎは２または３で
ある）で示されるハロゲン化コバルト化合物と
第三アミン、アルコール、第三ホスフイン、ケ
トンおよびＮ，Ｎ―ジアルキルアミドからなる
群から選択される有機化合物との錯体からなる
群から選択される少なくとも１種のコバルト化
合物、および(b)式AlR₃（Ｒは炭素原子数１〜
６の炭化水素基である）で示される少なくとも
１種の有機アルミニウム化合物を、１，３―ブ
タジエンを含む不活性有機溶媒に溶解すること
により触媒成分溶液を調製し； (B) 前記触媒成分溶液を、所望量の１，３―ブタ
ジエンを含む１，３―ブタジエン／水混合物と
混合することにより反応混合物を調製し； (C) 前記反応混合物に二硫化炭素を混入すること
により重合反応混合物を調製し；そして (D) 前記重合反応混合物を撹拌しながら、その混
合物中の１，３―ブタジエンを重合させてポリ
ブタジエンとする；各工程からなつている。 本発明方法により製造されるポリマーは本質的
にシンジオタクチツク１，２―ポリブタジエンか
ら構成されており、一般にその融点は70℃〜210
℃である。この方法を使つて製造されるポリブタ
ジエンの結晶化度および融点は炭化水素に可溶性
のアルコール、ケトン、ニトリル、アルデヒドま
たはアミドを重合反応混合物に添加することによ
り調節することができる。 シンジオタクチツク１，２―ポリブタジエン合
成の第一段階において、少なくとも１種のコバル
ト化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化
合物とを、少なくとも１種のポリエンモノマーを
溶解して含んでいる不活性有機溶媒に溶解するこ
とにより触媒成分溶液が調製される。 ここで使用する“不活性有機溶媒”という用語
は、本発明方法で使用する触媒成分、１，３―ブ
タジエンおよびブタジエンポリマーの全てに対し
て化学的に不活性な有機溶媒を意味する。不活性
有機溶媒のいくつかの代表的な例には、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロ
ゲン化芳香族炭化水素および前記の化合物の２種
またはそれ以上の混合物が含まれる。その芳香族
炭化水素はベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼンまたはイソブチル
ベンゼンなどであり；脂肪族炭化水素はｎ―ヘキ
サン、イソヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタ
ン、イソオクタン、ｎ―デカン、２，２―ジメチ
ルブタン、石油エーテル、ケロセン、ペトロリウ
ムスピリツト、または石油ナフサなどであり；脂
環族炭化水素はシクロヘキサンまたはメチルシク
ロヘキサンである。そのハロゲン化芳香族炭化水
素はクロルベンゼン、ジクロルベンゼンまたはト
リクロルベンゼンであることができる。 本発明方法で使用できるコバルト化合物は不活
性有機溶媒に可溶性であり、かつ (1) コバルトのβ―ジケトン錯体； (2) コバルトのβ―ケト酸エステル錯体； (3) 炭素原子数１〜25の有機カルボン酸のコバル
ト塩； (4) 式CoXn（Ｘはハロゲン原子であり、ｎは２
または３である）で示されるハロゲン化コバル
ト化合物と第三アミン、アルコール、第三ホス
フイン、ケトンおよびＮ，Ｎ―ジアルキルアミ
ドからなる群から選択される有機化合物との錯
体； からなる群から選択されるものである。 コバルト原子と錯体を形成するβ―ジケトン化
合物は次式で示される化合物である。 （式中、R¹およびR⁴は、互いに同じであるか
もしくは異なる、炭素原子数１〜６のアルキル基
であり、R²およびR³は、互いに同じであるかも
しくは異なる、水素または炭素原子数１〜６のア
ルキル基である。）この形のコバルト―β―ジケ
トン錯体はコバルト（）アセチルアセトネート
またはコバルト（）アセチルアセトネートであ
り得る。 コバルト原子と錯体を形成するβ―ケト酸エス
テルは次式で示される化合物であることができ
る。 （式中、R¹，R²，R³およびR⁴は先に定義した
通りである。）この形のコバルト錯体はコバルト
―アセト酢酸エチルエステル錯体であり得る。 有機カルボン酸のコバルト塩はオクタン酸コバ
ルトまたはナフテン酸コバルトであり得る。 ハロゲン化コバルト化合物と錯体を形成するこ
とができる配位子化合物において、第三アミンは
ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
またはジメチルアニリンであることができる；ア
ルコールはメチルアルコールまたはエチルアルコ
ールであることができ；第三ホスフインはトリメ
チルホスフイン、トリブチルホスフインまたはト
リフエニルホスフインであることができ；ケトン
はアセトンまたはメチルエチルケトンであること
ができ；そしてＮ，Ｎ―ジアルキルアミドはＮ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミドまた
はＮ，Ｎ―ジエチルアセトアミドであることがで
きる。ハロゲン化コバルトの錯体は好ましくはピ
リジンと塩化コバルトの錯体であるか、もしくは
エチルアルコールと塩化コバルトの錯体である。 本発明方法で使用できる有機アルミニウム化合
物は式AlR₃（Ｒは炭素原子数１〜６の炭化水素
基である）で示される化合物である。それらの炭
化水素基は炭素原子数１〜６のアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基であり得る。好ま
しくは、その有機アルミニウム化合物はトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたは
トリフエニルアルミニウムであることができる。 触媒成分溶液の調製において、そのコバルト化
合物と有機アルミニウム化合物とは少なくとも１
種のポリエンを含む不活性有機溶媒に溶解される
ことが重要である。マイクロカプセル封入触媒を
製造するのに使用されるポリエン生成物の形成に
使用できるポリエンには、１，３―ブタジエン、
１，３―ペンタジエン、イソプレン、ミルセンお
よび１，５―シクロオクタジエンがある。ポリエ
ン中の少なくとも２個の二重結合が共役してお
り、かつその二重結合上に最小の置換を有するポ
リエン、特に１，３―ブタジエンが好ましい。使
用できる他のオレフイン類は１，５―シクロオク
タジエンのように遷移金属のキレート化剤として
作用することができるものである。共役結合も優
れたキレート化力も持たないポリエンはあまり有
効ではない。その調製がポリエンの不存在下に行
われる場合、生成した触媒成分溶液は本発明の触
媒組成物の成分として有効なものではない。ポリ
エンは触媒成分溶液中で使用されるコバルト化合
物のモル量に対して少なくとも1.0、好ましくは
少なくとも5.0のモル比で使用するのが好まし
い。本発明において使用される好ましいポリエン
は１，３―ブタジエン、１，３―ペンタジエン、
イソプレンおよびミルセンである。最も好ましい
ポリエンは１，３―ブタジエンである。 一般に、触媒成分溶液中のポリエン対コバルト
化合物のモル比が大きくなればなるほど、触媒の
活性は高くなる。しかしながら、その触媒の活性
は、触媒成分溶液中で使用されるポリエンモノマ
ー対コバルトの化合物のモル比が10〜200である
場合に、最大値に達する。例えば、ポリエンモノ
マー対コバルト化合物のモル比が10000である場
合に、その触媒の活性はポリエンモノマー対コバ
ルト化合物のモル比が10〜200である触媒成分溶
液から製造された触媒の活性と同じようなものに
なるだろう。その比が1.0より小さい場合には、
生成した触媒組成物はその活性が乏しいものとな
る。 その触媒成分溶液は好ましくは10℃〜50℃の温
度で調製され、かつ重合される１，３―ブタジエ
ンのモル量を基準にして0.0005〜1.0モル％、好
ましくは0.001〜0.5モル％のコバルト化合物およ
び0.001〜10モル％、好ましくは0.03〜５モル％
の有機アルミニウム化合物を含有している。有機
アルミニウム化合物対コバルト化合物のモル比は
好ましくは0.2〜50、更に好ましくは0.5〜10の範
囲である。 触媒成分溶液の調製において、最初にコバルト
化合物をポリエンモノマーの存在下に不活性有機
溶媒に溶解し、次いでその溶液に有機アルミニウ
ム化合物を添加するのが有利である。しかしなが
ら、かなり満足のゆく結果が最初に有機アルミニ
ウム化合物を添加する場合にも得られる。 この触媒成分溶液の調製において、有機アルミ
ニウム化合物は水と接触しないようにするべきで
ある。なぜなら、水はそのような有機アルミニウ
ム化合物を完全に分解することが出来るからであ
る。従つて、触媒成分溶液を調製するのに使用さ
れる不活性有機溶媒は、有機アルミニウム化合物
の全量を完全に分解するには不十分な水の含量に
まで少なくとも前もつて脱水されることが好まし
い。 触媒成分溶液は脱水された不活性有機溶媒を使
用して調製するのが有利である。しかし、その不
活性有機溶媒中に約500ppmの濃度までの痕跡量
の水が存在していてもよい。実際に、そのような
触媒成分溶液から水を全部排除することは望まし
くないと考えられる。200ppm以下の水が触媒成
分溶液の調製に使用される不活性有機溶媒中に存
在する方がむしろ好ましい。不活性有機溶媒中の
水の量が500ppmより多い場合には、その触媒成
分溶液は比較的多量のコバルト化合物と有機アル
ミニウム化合物とを含有しなければならない。こ
のことは経済的に不利である。触媒成分溶液の調
製に使用される不活性有機溶媒中に十分量の水が
存在する場合には、その触媒は完全に破壊されて
しまう。 その触媒成分溶液と１，３―ブタジエン／水混
合物とを混合して反応混合物を生成する前に、少
なくとも30秒間、好ましくは少なくとも１分間触
媒成分溶液の調製に用いられる予備反応を行わせ
ることが望ましい。さらに長い時間がその触媒成
分溶液の活性を失わせることなしに用いることが
できる。 上記方法を使用して有機アルミニウム化合物が
触媒成分溶液中に混入された後、その触媒は水に
よる分解から“保護”される。このことは触媒成
分溶液の調製に用いられる予備反応方法で形成さ
れたポリエン生成物により、触媒がマイクロカプ
セル封入されることによるものと考えられる。 水を容易に浸入させない疎水性のシールドが触
媒のまわりに形成され、しかし、この疎水性のシ
ールドもしくは膜はシンジオタクチツク１，２―
ポリブタジエンに重合されるブタジエンモノマー
によりおそらく透過されると考えられる。１，３
―ブタジエンがポリエンとして使用される場合、
触媒をマイクロカプセル封入するブタジエン生成
物はブタジエンモノマーの複合体、オリゴマー化
ブタジエンまたはブタジエンポリマーであると思
われる。この保護は、ブタジエンをシンジオタク
チツク１，２―ポリブタジエンに水性懸濁重合す
る際に、この触媒成分溶液の使用を十分可能なも
のにすることが判明した。 この方法の第二段階において、触媒成分溶液を
１，３―ブタジエン／水混合物と混合することに
より反応混合物が調製される。この１，３―ブタ
ジエン／水混合物は約２重量％程度の少量から約
50重量％もの多量のブタジエンを含むことができ
る。この１，３―ブタジエン／水混合物は約15〜
35重量％のブタジエンを含むことが好ましく、約
20〜25重量％のブタジエンを含むことがより好ま
しい。１，３―ブタジエンは非常に揮発性である
から、この混合物は密閉系において調製されるこ
とが必要だろう。触媒成分溶液と１，３―ブタジ
エンとがその混合物全体に本質的に均質に分配さ
れるように、その反応混合物の調製では撹拌を行
うべきである。１，３―ブタジエンは本質的に水
に不溶性であるから、それはこの混合物全体に分
配された小滴の形でその混合物中に存在している
だろう。撹拌を中止すると、この混合物の有機成
分と水性成分は二層に分離するだろう。この反応
混合物の有機層と水性層とはその反応混合物を撹
拌することにより再び一緒になるように混合する
ことができる。 この方法の第三段階において、上記反応混合物
に二硫化炭素を混入することにより重合反応混合
物が調製される。添加される二硫化炭素の量は、
重合反応混合物中の重合用１，３―ブタジエンの
モル量を基準にして、0.0005モル％ないし２モル
％の間で変化するだろう。より好ましくは、添加
される二硫化炭素の量は、重合反応混合物中の重
合用１，３―ブタジエンのモル量を基準にして、
0.001〜１モル％の間で変化するだろう。 本発明方法において、二硫化炭素の比率が重合
反応混合物中の重合用１，３―ブタジエンのモル
量を基準にして約0.0005〜約0.5モル％の範囲で
大きくなればなるだけ、重合反応混合物から得ら
れるポリマー生成物の収量は多くなる。しかしな
がら、二硫化炭素の量があまり多すぎると、例え
ば0.5モル％以上になると、結果的にポリマーの
収量が低下する。 本発明方法では、製造されるポリブタジエンの
結晶化度および融点は重合反応混合物にアルコー
ル、ケトン、ニトリル、アルデヒドまたはアミド
を加えることにより調節することができる。この
水性懸濁重合方法においては、水溶性の薬剤を用
いて結晶化度および融点を調節することには限界
がある。こうして、エタノールおよびメタノール
は炭化水素よりも水への溶解性がずつと小さい他
のアルコール類ほどには効果的でない。水溶性の
薬剤は結晶化度や融点を調節するのに有効に使用
されず、炭化水素に可溶性の薬剤のみが使用され
る。結晶化度および融点を調節するのに使用され
る薬剤および方法の詳細な記述は米国特許第
3901868号および同第4153767号の各明細書に示さ
れている。これらの特許は参照することによりそ
れらの全体がここに組み入れられる。すでに指摘
したように、エタノールやメタノールのような水
溶性の薬剤は効果的な薬剤ではない。水に溶解し
ない２―エチル―１―ヘキサノール、１―デカノ
ールおよび５―トリデカノールのような他のアル
コール類は上首尾に使用された。 この方法の最終段階において、重合反応混合物
中の１，３―ブタジエンモノマーはその重合反応
混合物の撹拌下にポリブタジエンに転化される。
抗酸化剤を使用することが望ましい場合には、そ
れは重合反応の開始時に都合よく添加される。
１，３―ブタジエンモノマーのこの重合反応は約
−20℃〜90℃の温度で実施することができる。重
合反応温度は０℃〜40℃であることが好ましい。
最も好ましい重合反応温度は約10℃である。０℃
以下の温度では凍結防止剤を重合反応混合物に添
加して、その混合物を凍結から保護することがで
きる。 この重合反応は常圧下もしくは加圧系において
実施される。この重合反応は窒素雰囲気下に実施
されて好結果が得られる。このような重合反応は
約１〜30時間の間行われる。一般に重合反応は約
10時間行われることが好ましい。しかし、最適重
合時間は重合温度、触媒、使用する触媒量などで
かなり変化するだろう。本発明方法を使用して生
成されるポリブタジエンは重合反応混合物の表面
に浮き上つて容易に回収されるだろう。 本発明方法の具体例を実際に次の実施例で示
す。これらの実施例は単に本発明を例示するもの
であり、本発明の実施範囲を限定する意味のもの
ではない。特別に他の指示がない場合、部および
パーセントは重量で示される。 実施例 １ 本発明方法を使用する代表的な重合反応が窒素
雰囲気下にヘキサン中ブタジエンの1.85M（モ
ル）溶液を調製することにより行われた。この溶
液22.5mlを４オンス（118ml）のボトル中に加え
た。ヘキサン中トリエチルアルミニウムの1.52M
溶液5.53mlをそのボトルに添加した。その後、ミ
ネラルスピリツト中オクタン酸コバルトの0.96M
溶液1.74mlを添加した。触媒成分溶液を生ずるよ
うに、そのボトルを室温で約１時間振盪機上に配
置した。 上記触媒成分溶液0.58mlを脱イオン水40ｇおよ
び１，３―ブタジエンモノマー20ｇを含有する４
オンス（118ml）のボトルに加えて、反応混合物
を調製した。その後、その反応混合物にヘキサン
中二硫化炭素の0.10M溶液0.49mlを加えて、重合
反応混合物を調製した。そのボトルは恒温槽中に
配置して10℃で混転（タンブル）した。 重合反応を22時間行つた後、そのボトルを恒温
槽から取り出した。得られたポリブタジエンをメ
タノール中２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレ
ゾールの１％溶液300ml中に浸漬した。ポリブタ
ジエンをこのようなメタノール溶液で２回洗浄
し、過して90℃で真空乾燥させた。ポリマーの
収率は38％であつた。差動走査熱量計を用いて測
定すると、そのポリマーのピーク融点は188℃で
あることがわかつた。 実施例 ２ 実施例１に詳述した方法を用いてポリブタジエ
ンを合成したが、ただしトリエチルアルミニウム
とオクタン酸コバルトを添加した後その反応混合
物に５―トリデカノール1.0mlが加えられた。こ
の場合のポリブタジエンの収率は63％であり、融
点は164℃であつた。このことはこのような重合
反応に使用する反応混合物に水不溶性のアルコー
ルを添加すると、生成するポリブタジエンの融点
が低下しかつその収率が増加するということを示
している。このような重合反応で生ずるポリブタ
ジエンの融点は、反応混合物中に存在するアルコ
ールの量を調節することにより正確にコントロー
ルすることができる。 実施例 ３〜９ 窒素下の118mlボトルに含まれるシクロヘキサ
ン中ブタジエンの1.85M溶液22.5mlに、ヘキサン
中トリエチルアルミニウムの1.52M溶液5.53mlを
加え、続いてミネラルスピリツト中オクタン酸コ
バルトの2.09M溶液0.80mlを添加して触媒成分溶
液を調製した。このボトルに蓋をして約１時間振
盪機上に配置した。 脱イオン水40ｇおよび１，３―ブタジエンモノ
マー20ｇを含有する一連の118mlボトルにそれぞ
れ異なつた量の上記触媒成分溶液を加えて、一連
の反応混合物を調製した。加えられた触媒成分溶
液の量は表に示される。その後、重合反応混合
物を調製するために、異なつた量（表に示され
る）のシクロヘキサン中二硫化炭素の0.1M溶液
をその一連のボトルに添加した。 これらのボトルを10℃の恒温槽中に配置して20
時間混転した。得られたポリマーはメタノール中
２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾールの１
％溶液で洗浄し、65℃の強制空気炉で10時間乾燥
させた。ポリマーの収率が決定され、それらは表
に示される。実施例３，４および６でのピーク
融点は199℃であり、実施例５では200℃であつ
た。

【表】 実施例 10〜12 実施例２に記載したものと同じ方法を用いた
が、これらの実施例では５―トリデカノールの代
りにそれぞれ異なつた量の１―ブタノールを使用
し、かつ重合時間は25時間であつた。１―ブタノ
ールの使用量、得られたポリマーの収率、および
示差走査熱量計で測定したピーク融点は表に示
される。

【表】 実施例 13〜18 触媒成分溶液の調製におけるポリエンの有効性
を確かめるために、６種類の異なつたポリエンを
一連の実験で試験した。表に掲げられたポリエ
ン類のうちの１種を含有するトルエン溶液50mlを
窒素下の一連の118mlボトルに加えた。ミネラル
スピリツト中オクタン酸コバルトの2M溶液1.6ml
およびヘキサン中トリエチルアルミニウムの
1.52M溶液9.0mlをそれらのボトルに添加して、
一連の触媒成分溶液を調製した。 これらの触媒成分溶液1.5mlを、脱イオン水50
ｇおよび１，３―ブタジエン25ｇを含有する一連
の118mlボトルに添加した。その後、ヘキサン中
二硫化炭素の0.2M溶液0.6mlをそれらのボトルに
加えて、一連の重合反応混合物を作つた。これら
の重合反応混合物中には１，３―ブタジエンモノ
マー100ｇあたりオクタン酸コバルト0.032ミリモ
ル、トリエチルアルミニウム0.128ミリモル、お
よび二硫化炭素0.032ミリモルが存在していた。 この一連のボトルをその後10℃の恒温槽に配置
して20時間混転した。これらのボトルの内容物は
メタノール300mlを含有する一連のビーカーに注
ぎ込まれた。生成したポリマーを過して単離
し、水で洗浄して乾燥させた。使用したポリエン
類、それらの量、およびポリマー収率は表に示
される。

【表】 ある種の代表的な具体例および詳細な説明が本
発明を例示する目的で示されたが、当業者には本
発明の範囲を逸脱することなくその範囲内で各種
の変更および変法がなされ得るということは明ら
かだろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において用いられる触媒
の製造工程を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)(a)コバルトのβ―ジケトン錯体、コバルト
   のβ―ケト酸エステル錯体、炭素原子数６〜15の
   有機カルボン酸のコバルト塩、および式C₀Xn
   （ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは２また
   は３である）で示されるハロゲン化コバルト化合
   物と第三アミン、アルコール、第三ホスフイン、
   ケトンおよびＮ，Ｎ―ジアルキルアミドより成る
   群から選択される有機化合物との錯体よりなる群
   から選択される少なくとも１種のコバルト化合
   物、および(b)式AlR₃（ただし、Ｒは炭素原子数
   １〜６の炭化水素基である）で示される少なくと
   も１種の有機アルミニウム化合物を含有し、かつ
   ポリエン生成物中にマイクロカプセル封入されて
   いる触媒組成物；および(ii)二硫化炭素の存在下
   に、水性媒質中の共役ジオレフインモノマーを重
   合させることを特徴とする共役ジオレフインモノ
   マーから立体規則性ポリマーを製造する方法。 ２ 前記ポリエン生成物がブタジエン、１，３―
   ペンタジエン、イソプレンおよびミルセンより成
   る群から選択される少なくとも１種のポリエンの
   生成物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記共役ジオレフインモノマーがイソプレ
   ン、ピペリレン及び１，３―ブタジエンより成る
   群から選択されたものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 前記触媒組成物が触媒成分(a)及び(b)を少なく
   とも１種のポリエンを含む不活性有機溶媒に溶解
   することにより製造された触媒成分溶液である特
   許請求の範囲第１〜３項の任意の１項に記載の方
   法。 ５ 前記共役ジオレフインが１，３―ブタジエン
   であり、そして該１，３―ブタジエンの重合を
   １，３―ブタジエンを含む水性媒質中に前記触媒
   組成物を分配し、続いて該水性媒質中に二硫化炭
   素を分配することにより行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 前記触媒組成物が触媒成分(a)及び(b)を少なく
   とも１種のポリエンを含む不活性有機溶媒に溶解
   することにより製造された触媒成分溶液であり； 前記共役ジオレフインモノマーが１，３―ブタ
   ジエンであり；そして 該１，３―ブタジエンの重合を１，３―ブタジ
   エンを含む水性媒質中に該触媒組成物を分配し、
   続いて該水性媒質中に二硫化炭素を分配すること
   により行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記触媒組成物が触媒成分(a)及び(b)を、１，
   ３―ブタジエンを含む不活性有機溶媒に溶解する
   ことによつて製造された触媒成分溶液であり； 前記共役ジオレフインモノマーが１，３―ブタ
   ジエンであり；そして 該１，３―ブタジエンの重合を (イ) 該触媒成分溶液を、所望量の１，３―ブタジ
   エンを含む１，３―ブタジエン／水混合物と混
   合することにより反応混合物を調製し； (ロ) 該反応混合物に二硫化炭素を混入することに
   より重合反応混合物を調製し；そして (ハ) 該重合反応混合物を撹拌に付す ことによつて行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 前記触媒成分溶液が、最初に１，３―ブタジ
   エンを含む不活性有機溶媒にコバルト化合物を溶
   解し、次いで１，３―ブタジエンとコバルト化合
   物を含む該不活性有機溶媒に有機アルミニウム化
   合物を溶解することにより調製されたものである
   特許請求の範囲第７項記載の方法。