JPS6129458B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、参照電極、貴金属よりなる酸素に対
する還元電極、および酸素に対して透過性であり
水に対して不透過性であつてこの構成物を外雰囲
気に対して閉じる遮断膜よりなる酸素濃度を測定
するための構成物に関するものである。

公知のこの種の構成物には、本質的に二つの欠
点がある。

第一に、電極用の高純度の貴金属を選択した場
合においても、電極上への不純物の移入を阻止す
ることができず、それ故に電極の円滑な動作寿命
を妨げる変動現象（Drifterseheinugen）が起
る。第二に、測定の際の酸素の消費量自体が多
く、そのためたいてい重要な有機組織中の拡散領
域が阻害される。そのために、真の酸素濃度が得
られないか、あるいは非常に長い測定時間を必要
とする。

これらの欠点は、カチオンリガンドを含有し、
水素イオンおよび酸素に対して透過性のリガンド
膜を還元電極の前に位置させ、そしてリガンド膜
と遮断膜との間にリガンドカチオンを含有する電
解液を配置するという本発明の電極構成物によつ
て解消される。

本発明の電極構成物においては、リガンド膜の
選択作用によつて、反応物質のみが還元電極と接
触し、そして電解液あるいは対向電極
（Gegenelektrode）からの物質は、還元電極と接
触しない。それ故に還元電極上での物理的および
化学的諸変化は起らず、そしてそのために長時間
の一定状態が増大される。つまり、電極への不純
物の移動によつてこれまでのところ避けられない
汚染（電極表面の水和）が起こり、これが測定器
の感度を変化させる。感度のこの低下は従来の電
極では、数時間の期間で現われるが、本発明の配
置により上記の期間は数週間にまで拡張される。
これは本発明を臨床用に使用する際の大きな利点
である。また、酸素の微小流（Teilchenstrom）
が著しく減少するので、測定の間中酸素の濃度領
域（Konzentrationfeld）が損れることは非常に
僅かである。

この利点を利用するためには、信号測定用の増
巾器の入力抵抗は、約10¹²Ωの値を示す。特に好
ましい状態は、リガンドが、Na選択性である場
合である。

すなわち、その場合に、容易に表示可能でかつ
酸素濃度に良く比例した信号が得られるというこ
とが明らかになつた。

この場合には、リガンドとして、３・６−ジオ
キサオクタン二酸−ビス−ジフエルアミンが有効
である。

さらに、電解液は、10ｍＭのNaClと0.1nのHCl
よりなるものが有利である。

本発明の他の実施例においては、参照電極は、
リガンド膜のカチオンリガンドとは異なるリガン
ド膜によつて覆われている。これにより、参照電
極に対する物理的あるいは化学的攻撃が阻止され
る。

本発明の構成物によれば、測定系中に一定の微
小電流を生ずる約10⁶Ωの測定抵抗器によつて、
電流的にも、通常の方法で測定を行なうことがで
きる。さらに、このことによつて、電極が物理的
かつ化学的に保護されるという利点も生ずる。

本発明の一具体的構成例を図面を参照しながら
説明する。

極性電圧源１は、例えば白金よりなる還元電極
２および好適には、リング状で還元電極２の周囲
に配置された参照電極３上に設置される。

還元電極２の前面には、イオン選択性のカチオ
ンリガンドを含みそして水素イオンおよび酸素透
過性のポリ塩化ビニル（PVC）よりなる膜２０
が設けられ、そして参照電極３の前面には、リガ
ンド膜とは異なるリガンドを含む参照リガンド膜
３０が設けられている。この参照リガンド膜は、
省略することもできる。リガンド膜２０のリガン
ドとしては、３・６−ジオキサオクタン二酸−ビ
ス−ジフエニルアミンが好適である。電解液５
は、この構成物全体をカバーし、そしてこの構成
物は、外部雰囲気に対しては遮断膜６によつて遮
断されている。参照リガンド膜を設けない場合に
は、電解液は、10ｍＭのNaClと0.1nのHClよりな
るものが良い。参照リガンド膜が有る場合には、
電解液は、やはりこのリガンドのイオンを付加的
に含まなければならない。

さて、外部雰囲気に、ある濃度の酸素７が存在
する場合には、この酸素は、ポリテトラフルオロ
エチレン（例えばデユポン社の商品名テフロン）
膜６を通して拡散し、そしてさらに電解液５から
の水素イオンと共にリガンド膜２０中へ拡散す
る。そこで、次式に従つて、その酸素が水素イオ
ンによつて還元されて水を生ずる。

O₂＋4e^-＋4H⁺→2H₂O 電極２−２０，２−３０、電解液５および極性
電圧源１よりなるポテンシヤル鎖
（Potentialkeffe）中のこの過程によつて生じた電
極２−２０のポテンシヤルの変化は、指示計を具
えた測定用増巾器４によつて測定される。測定用
増巾器４の初期低抗値は、約10¹²Ωである。

実施例 実施例は本発明の構成物をグルコースセンサー
に利用した場合を示すものである。このセンサー
においては、固定化されたグルコースオキシダー
ゼ（GOD）を含む酵素膜が位置する反応空間中
にグルコースが被覆膜を通過して血液または組織
から拡散し、これがGODの触媒作用により、 グルコース^ＧＯＤ _Ｏ２→グルコン酸＋H₂O₂ のような変化を受け、このH₂O₂が親油性膜を通
過して拡散し、金のアノードで、 H₂O₂−2e^-→2H⁺＋O₂ のように酸化されるのである。

第２図は８個の曲線から構成された補正曲線を
示す。この曲線から示されるように、グルコース
濃度が1/10になるときの曲線の勾配は59.0ｍＶで
ある。これは、理想的なネルンスト（Nernst）
挙動における勾配のほとんど200％に当る。

非常に小さい僅か１−20pA／cm²・秒という酸
化電流のため、このセンサーは、非常に大きなア
ノードを使用しても対流感度を示さない。

この結果、グルコース移動率は最少限しか必要
とされず、このことは、外部の包囲膜がグルコー
スに対し極めて低い透過性を持ちうるということ
を意味している。センサーのドリフトは１ｍＶ／
24時間未満に当る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成物のうちの一具体例の説
明図、第２図は本発明の一実施例により得られた
結果を示すグルコース電極の補正曲線のグラフで
ある。 ２……還元電極、３……参照電極、５……電解
液、６……遮断膜、７……酸素、２０，３０……
リガンド膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 参照電極、貴金属よりなる酸素に対する還元
   電極、および酸素に対して透過性であり水に対し
   て不透過性であつて構成物自体を外部雰囲気に対
   して閉じる遮断膜よりなる酸素濃度を測定するた
   めの構造物において、カチオンリガンドを含有
   し、水素イオンおよび酸素に対して透過性である
   リガンド膜２０が還元電極２の前に配置され、そ
   して前記リガンド膜と遮断膜の間にリガンドカチ
   オンを含有する電解液５が配置されていることを
   特徴とする酸素測定用電極構造物。 ２ 電極構成物の信号を測定する増巾器４が約
   10¹²Ωの入力抵抗を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の構成物。 ３ リガンドがNa選択性であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の構造物。 ４ リガンドが３・６−ジオキサオクタン二酸−
   ビス−ジフエニルアミンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の構造物。 ５ 電解液が10ｍＭ NaClと0.1n HClよりなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の構
   成物。 ６ 参照電極３がリガンド膜のカチオンリガンド
   と異なるリガンドを含有する参照リガンド膜３０
   によつて覆れていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の構成物。 ７ リガンド膜２０および３０がポリ塩化ビニル
   よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   または第６項記載の構成物。