JPH057657B2 - - Google Patents
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- JPH057657B2 JPH057657B2 JP61252144A JP25214486A JPH057657B2 JP H057657 B2 JPH057657 B2 JP H057657B2 JP 61252144 A JP61252144 A JP 61252144A JP 25214486 A JP25214486 A JP 25214486A JP H057657 B2 JPH057657 B2 JP H057657B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/301—Reference electrodes
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- G01N27/302—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells pH sensitive, e.g. quinhydron, antimony or hydrogen electrodes
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、１個の、貴金属から成るガス参照電
極および同ガス参照電極と電解液室中に含有され
た電解液との間に配置された、ガス参照電極を部
分的に被覆する親脂性膜および測定電極を用いて
活動度（Aktivita¨t）を電気化学的に測定する装
置に関する。
極および同ガス参照電極と電解液室中に含有され
た電解液との間に配置された、ガス参照電極を部
分的に被覆する親脂性膜および測定電極を用いて
活動度（Aktivita¨t）を電気化学的に測定する装
置に関する。
従来の技術
該装置はヨーロツパ特許出願公開第0414178号
から公知である。この場合“活動度”とは、化学
ポテンシヤルまたは特に気体の場合にはフガシチ
ー（fugacity）を意味する。“部分的に被覆する”
は、被覆部分以外の他の部分では絶縁層によつて
被覆されていてもよい全参照電極に関連する。好
ましくはPVCから成る前記親脂性膜は保護膜と
して、電解液が決して電極に直接接触しないよう
に電極と電解液を分離するために役立つ。親脂性
膜によつて被覆された金属電極の電気抵抗は少な
くとも109Ωのオーダーである。
から公知である。この場合“活動度”とは、化学
ポテンシヤルまたは特に気体の場合にはフガシチ
ー（fugacity）を意味する。“部分的に被覆する”
は、被覆部分以外の他の部分では絶縁層によつて
被覆されていてもよい全参照電極に関連する。好
ましくはPVCから成る前記親脂性膜は保護膜と
して、電解液が決して電極に直接接触しないよう
に電極と電解液を分離するために役立つ。親脂性
膜によつて被覆された金属電極の電気抵抗は少な
くとも109Ωのオーダーである。
該装置は、参照電極として好適である、それと
いうのも参照電極が親脂性膜（保護膜）［これに
対して個々の点が詳しいために前記ヨーロツパ特
許出願公開第0141178号を参照されたい］によつ
てそれ自体、従来の参照電極と比べて高い安定性
を有するからである。
いうのも参照電極が親脂性膜（保護膜）［これに
対して個々の点が詳しいために前記ヨーロツパ特
許出願公開第0141178号を参照されたい］によつ
てそれ自体、従来の参照電極と比べて高い安定性
を有するからである。
発明が解決しようとする課題
本発明は前記安定性をさらに増大させることを
課題とする。
課題とする。
課題を解決するための手段
この課題は、本発明により冒頭記載の装置にお
いて、ガス参照電極にとつて必要なガスを発生す
るガス源電極がガス参照電極に対向して配置され
ており、同ガス源電極が同電極と電解液室との間
に親脂性ガス透過膜を有することによつて解決さ
れる。
いて、ガス参照電極にとつて必要なガスを発生す
るガス源電極がガス参照電極に対向して配置され
ており、同ガス源電極が同電極と電解液室との間
に親脂性ガス透過膜を有することによつて解決さ
れる。
これによつて、ガス参照電極のその都度のガス
の分圧を一定値に保ち、ひいてはガス参照電極が
その中で使用されている全装置の測定制度を高め
ることができる。
の分圧を一定値に保ち、ひいてはガス参照電極が
その中で使用されている全装置の測定制度を高め
ることができる。
有利には、ガス源電極は、ガス参照電極にとつ
て必要なガスを（電解液から）そこで発生し、好
ましくは貴金属製の電極であり、この電極もまた
同様にガス参照電極の電解液室中に配置されてい
る。これによつて全装置を著しく縮小することが
できる。しかしその都度のガスの直接的供給のた
めには常に、特に生理学的用途においては利用で
きないことの多い多きな空間を必要とする。電解
液室中で電解法によつてガスを発生させることに
よつて適応の小形化を達成することができる。
て必要なガスを（電解液から）そこで発生し、好
ましくは貴金属製の電極であり、この電極もまた
同様にガス参照電極の電解液室中に配置されてい
る。これによつて全装置を著しく縮小することが
できる。しかしその都度のガスの直接的供給のた
めには常に、特に生理学的用途においては利用で
きないことの多い多きな空間を必要とする。電解
液室中で電解法によつてガスを発生させることに
よつて適応の小形化を達成することができる。
好ましくは、ガス参照電極と同一の電解液室中
に、ガス源電極の逆電極が設けられている。この
場合にはガスの発生はガス源電極と逆電極とから
成る別個の電解回路で行なわれる。
に、ガス源電極の逆電極が設けられている。この
場合にはガスの発生はガス源電極と逆電極とから
成る別個の電解回路で行なわれる。
特に有利には、ガス源電極と逆電極との間に、
ガス源を動作させる低電流源が配置されている。
これによつて簡素な電子装置を用いて一定のガス
発生、ひいては高い測定精度が保証されうる。
ガス源を動作させる低電流源が配置されている。
これによつて簡素な電子装置を用いて一定のガス
発生、ひいては高い測定精度が保証されうる。
ガス参照電極は公知である。同電極は電解液を
介して、被測定物質の濃度（およびひいては活動
度）が変化する場所である測定電極に接続され
る。ネルンストの法則により生じる測定電極の電
圧変化が公知法で測定され、被測定物質の活動度
（およびひいては濃度）の尺度として得られる。
このために測定電極および参照電極のターミナル
が測定器のそれぞれのインプツト（Eingang）に
接続されている。“活動度”に関しては冒頭記載
のとおりである。
介して、被測定物質の濃度（およびひいては活動
度）が変化する場所である測定電極に接続され
る。ネルンストの法則により生じる測定電極の電
圧変化が公知法で測定され、被測定物質の活動度
（およびひいては濃度）の尺度として得られる。
このために測定電極および参照電極のターミナル
が測定器のそれぞれのインプツト（Eingang）に
接続されている。“活動度”に関しては冒頭記載
のとおりである。
このような測定の精度の重要な前提条件は、ネ
ルンスト方程式、従つて特にガス参照電極の電位
E0が十分安定であり、従つて一定であることで
ある。しかしこの電位値は、ガス参照電極の存在
を規定している条件、すなわち関連ガスの分圧お
よび温度に著しく依存している。
ルンスト方程式、従つて特にガス参照電極の電位
E0が十分安定であり、従つて一定であることで
ある。しかしこの電位値は、ガス参照電極の存在
を規定している条件、すなわち関連ガスの分圧お
よび温度に著しく依存している。
またガス参照電極は若干のドリフトも示すが、
これは本発明で特に重視される用途の場合、例え
ば全測定装置を人体内に移植する場合には後較正
によつて補正することができない。このドリフト
はまた、ガス参照電極のその他の条件を一定に保
つこととは無関係である。代表的な水素参照電極
のトリフトは例えば１ｍＶ／５日のオーダーであ
る。
これは本発明で特に重視される用途の場合、例え
ば全測定装置を人体内に移植する場合には後較正
によつて補正することができない。このドリフト
はまた、ガス参照電極のその他の条件を一定に保
つこととは無関係である。代表的な水素参照電極
のトリフトは例えば１ｍＶ／５日のオーダーであ
る。
従つて本発明は、参照電位の確実な安定化を簡
単に保証する、ガス参照電極の安定化された装置
を提供する。
単に保証する、ガス参照電極の安定化された装置
を提供する。
また本発明によれば、貴金属製ガス参照電極お
よび同電極を部分的に被覆する親脂性膜および測
定電極を用いて活動度を電気化学的に測定する装
置においては、測定電極の極性と同じであるが、
参照電極の極性とは異なる極性を有する追加電極
を有し、同電極には逆電極がガス源電極として並
置されている装置が提供される。この際参照電極
のターミナルも、その出力が監視される差動増幅
器の一方のインプツトに接続され、追加電極のタ
ーミナルは前記差動増幅器の他のインプツトに接
続されている。
よび同電極を部分的に被覆する親脂性膜および測
定電極を用いて活動度を電気化学的に測定する装
置においては、測定電極の極性と同じであるが、
参照電極の極性とは異なる極性を有する追加電極
を有し、同電極には逆電極がガス源電極として並
置されている装置が提供される。この際参照電極
のターミナルも、その出力が監視される差動増幅
器の一方のインプツトに接続され、追加電極のタ
ーミナルは前記差動増幅器の他のインプツトに接
続されている。
それ自体安定に動作するガス参照電極の場合に
も、時間経過と共にしばしば若干のドリフトが生
じ、次いでこのドリフトにより測定電極および参
照電極から成る全装置の効果が狂つてくることが
判明した。従つて本発明では測定電極の極性を有
する追加電極が使用される。さらに追加電極は、
それぞれの電極の極性が相互に逆になつている場
合には、ガス参照電極と共に電気化学的測定系を
形成する。この測定系のずれはガス参照電極の領
域における障害を示す。この際は測定電極および
ガス参照電極から成る系の測定値は、無効にする
かまたはガス参照電極／追加電極の系の測定結果
により補正することができる。この場合有利に
は、ガス参照電極用のガス源電極に対する逆電極
が追加電極に並置され、電解液からの相応の他の
ガスをもつて追加電極を動作するので、ガス参照
電極／追加電極の系の効果Urefに対して追加電
極が極めて安定的に作用する。
も、時間経過と共にしばしば若干のドリフトが生
じ、次いでこのドリフトにより測定電極および参
照電極から成る全装置の効果が狂つてくることが
判明した。従つて本発明では測定電極の極性を有
する追加電極が使用される。さらに追加電極は、
それぞれの電極の極性が相互に逆になつている場
合には、ガス参照電極と共に電気化学的測定系を
形成する。この測定系のずれはガス参照電極の領
域における障害を示す。この際は測定電極および
ガス参照電極から成る系の測定値は、無効にする
かまたはガス参照電極／追加電極の系の測定結果
により補正することができる。この場合有利に
は、ガス参照電極用のガス源電極に対する逆電極
が追加電極に並置され、電解液からの相応の他の
ガスをもつて追加電極を動作するので、ガス参照
電極／追加電極の系の効果Urefに対して追加電
極が極めて安定的に作用する。
場合によつて起るガス発生の変動は、ガス源電
極と逆電極（これはまた追加電極用ガス源電極で
もある）との接続によつて同義に働くので、この
ような障害の影響も同様に検出可能になり、従つ
て場合によつては補正可能になる。
極と逆電極（これはまた追加電極用ガス源電極で
もある）との接続によつて同義に働くので、この
ような障害の影響も同様に検出可能になり、従つ
て場合によつては補正可能になる。
ガス参照電極のターミナルが一つの差動増幅器
の一方のインプツトに接続され、同増幅器の他方
のインプツトには測定電極のターミナルが接続さ
れているように、ガス参照電極のアウトプツト
（Ausgang）つまりターミナルも別個の差動増幅
器の一方のインプツトに接続され、この増幅器の
他方のインプツトには追加電極のアウトプツトま
たはターミナルが接続されている。前記の別個の
差動増幅器の出力Urefは従つてガス参照電極と
追加電極との間の相対的変化の尺度を与える。
の一方のインプツトに接続され、同増幅器の他方
のインプツトには測定電極のターミナルが接続さ
れているように、ガス参照電極のアウトプツト
（Ausgang）つまりターミナルも別個の差動増幅
器の一方のインプツトに接続され、この増幅器の
他方のインプツトには追加電極のアウトプツトま
たはターミナルが接続されている。前記の別個の
差動増幅器の出力Urefは従つてガス参照電極と
追加電極との間の相対的変化の尺度を与える。
この場合ずれ自体は、両ガス源電極（参照電極
用ガス源電極および追加電極用ガス源電極として
の逆電極）が定電流源によつて極めて不変的に保
たれるという特徴と相俟つて、電極系特にガス参
照電極の障害に極めて安全にフイードバツクされ
うる。それというのもこのような障害はガス参照
電極および追加電極の場合同義には発生されえな
いと考えられるからである。
用ガス源電極および追加電極用ガス源電極として
の逆電極）が定電流源によつて極めて不変的に保
たれるという特徴と相俟つて、電極系特にガス参
照電極の障害に極めて安全にフイードバツクされ
うる。それというのもこのような障害はガス参照
電極および追加電極の場合同義には発生されえな
いと考えられるからである。
ガス源電極と逆電極との間の電流は、極めて好
ましくは電流測定装置によつて監視される。この
場合監視によつて得られる電流の値も、測定電極
と参照電極との比較によつて得られる実際の測定
値の補正のために適当に使用されうる。
ましくは電流測定装置によつて監視される。この
場合監視によつて得られる電流の値も、測定電極
と参照電極との比較によつて得られる実際の測定
値の補正のために適当に使用されうる。
本発明によるガス源電極は有利には電解的に、
従つて電解液室中に配置されているが、しかしそ
の他の物質および諸過程によつて可及的に殆ど損
傷されてはならない。従つてガス源電極は、ガス
源電極と電解液室との間に、好ましくは親脂性
の、極めて好ましくは陽子キヤリヤー
（Protonencarrier）を有するガス透過性膜を有す
る。“間”という用語に関しては、電極と電解液
の分離に関する前記注意を参照されたい。該膜の
特別な設計に関しては、特に西独国特許出願公開
第2730143号およびヨーロツパ特許出願公開第
0141178号を参照されたい。
従つて電解液室中に配置されているが、しかしそ
の他の物質および諸過程によつて可及的に殆ど損
傷されてはならない。従つてガス源電極は、ガス
源電極と電解液室との間に、好ましくは親脂性
の、極めて好ましくは陽子キヤリヤー
（Protonencarrier）を有するガス透過性膜を有す
る。“間”という用語に関しては、電極と電解液
の分離に関する前記注意を参照されたい。該膜の
特別な設計に関しては、特に西独国特許出願公開
第2730143号およびヨーロツパ特許出願公開第
0141178号を参照されたい。
全装置を高抵抗にするために、好ましくはガス
参照電極のターミナル、追加電極のターミナルお
よび差動増幅器のそれぞれのインプツトの間にイ
ンピーダンス変成器が接続されている。つまり高
い測定精度を得るためには、ガス参照電極および
測定電極から成る全装置は高抵抗で動作されて、
電位差計による測定が行なわれるからである。こ
の場合電流は10-15Aのオーダーである。これは
特に、以下に詳述する他の手段（膜）によつて可
能になる。
参照電極のターミナル、追加電極のターミナルお
よび差動増幅器のそれぞれのインプツトの間にイ
ンピーダンス変成器が接続されている。つまり高
い測定精度を得るためには、ガス参照電極および
測定電極から成る全装置は高抵抗で動作されて、
電位差計による測定が行なわれるからである。こ
の場合電流は10-15Aのオーダーである。これは
特に、以下に詳述する他の手段（膜）によつて可
能になる。
適当な手段によつて達成される、ガス参照電極
の高抵抗は測定電極に対しても同抵抗を整合させ
るので、測定差動増幅器は雑音抑制に役立ちう
る。
の高抵抗は測定電極に対しても同抵抗を整合させ
るので、測定差動増幅器は雑音抑制に役立ちう
る。
好ましくはガス参照電極は水素電極であり、追
加電極は酸素電極である。本発明において重視さ
れる用途においてこれらの電極が有利であること
が判つた。ガス参照電極が（陽極として接続され
たまたは作用する）水素電極である場合には、そ
れによつてO2ガスおよび多数の陽イオン、例え
ばK+、Na+が付属の測定電極で測定されうる。
例えば、西独国特許出願公開第2730143号に記載
されているような酸素電極を有する該全装置が明
らかに有利である。
加電極は酸素電極である。本発明において重視さ
れる用途においてこれらの電極が有利であること
が判つた。ガス参照電極が（陽極として接続され
たまたは作用する）水素電極である場合には、そ
れによつてO2ガスおよび多数の陽イオン、例え
ばK+、Na+が付属の測定電極で測定されうる。
例えば、西独国特許出願公開第2730143号に記載
されているような酸素電極を有する該全装置が明
らかに有利である。
また好ましくはガス参照電極は酸素電極であ
る。特定の物質を測定する場合にはガス参照電極
として酸素電極が有利に使用される。この場合に
は追加電極は水素電極である。この場合付属の測
定電極は、ガス（例えばH2、本出願の優先権日
を有する本出願の発明者および出願人の西独国並
行出願第P3537915.4号参照）およびH2O2を測定
する（冒頭記載のヨーロツパ特許出願公開第
0141178号参照）。また同測定電極はさらに陰イオ
ン、例えばCl-またはHCO3 -も測定することがで
きる。このために適当なキヤリヤーを有する膜が
設けられる。
る。特定の物質を測定する場合にはガス参照電極
として酸素電極が有利に使用される。この場合に
は追加電極は水素電極である。この場合付属の測
定電極は、ガス（例えばH2、本出願の優先権日
を有する本出願の発明者および出願人の西独国並
行出願第P3537915.4号参照）およびH2O2を測定
する（冒頭記載のヨーロツパ特許出願公開第
0141178号参照）。また同測定電極はさらに陰イオ
ン、例えばCl-またはHCO3 -も測定することがで
きる。このために適当なキヤリヤーを有する膜が
設けられる。
ともかくガス参照電極および追加電極はガス電
極である、それというのも必要なガスの発生およ
び導出が極めて簡単だからである。
極である、それというのも必要なガスの発生およ
び導出が極めて簡単だからである。
ガス参照電極および追加電極用には金電極が特
に有利であることが判明した、それというのも金
は例えば膜上に極めて良好にスパツタされうるか
らである。または白金電極または他の貴金属電極
も有利である。
に有利であることが判明した、それというのも金
は例えば膜上に極めて良好にスパツタされうるか
らである。または白金電極または他の貴金属電極
も有利である。
極めて有利な実施態様の場合には参照電極およ
び／または追加電極はパラジウム被覆白金から成
る。
び／または追加電極はパラジウム被覆白金から成
る。
電解液とガス参照電極との間および電解液と追
加電極との間には、極めて有利にはそれぞれ１個
の親脂性膜（保護膜）が設けられている。“間”
という用語については上述のとおりである。この
ような膜はそれ自体すでにガス参照電極の安定性
を著しく改善し、かつ前記手段によつて得られる
高抵抗、従つて低電流と相俟つて電位差計による
測定を可能にする。電極の高い安定性は、就中、
反応に関与しない物質による電極の汚染が回避さ
れることに起因する。このような保護膜は冒頭記
載のヨーロツパ特許出願公開第0141178号に詳述
されている。また本発明の場合には、有利には陽
子キヤリヤーを有する親脂性膜が好ましい。
加電極との間には、極めて有利にはそれぞれ１個
の親脂性膜（保護膜）が設けられている。“間”
という用語については上述のとおりである。この
ような膜はそれ自体すでにガス参照電極の安定性
を著しく改善し、かつ前記手段によつて得られる
高抵抗、従つて低電流と相俟つて電位差計による
測定を可能にする。電極の高い安定性は、就中、
反応に関与しない物質による電極の汚染が回避さ
れることに起因する。このような保護膜は冒頭記
載のヨーロツパ特許出願公開第0141178号に詳述
されている。また本発明の場合には、有利には陽
子キヤリヤーを有する親脂性膜が好ましい。
本発明による装置は有利にはガス参照電極用水
素源を有する。これによつてガス参照電極に関し
て一定の条件が設定されうる（前述のとおり）。
素源を有する。これによつてガス参照電極に関し
て一定の条件が設定されうる（前述のとおり）。
該装置は、酸素参照電極の場合にはそれに応じ
て有利には酸素源を有する。
て有利には酸素源を有する。
この場合追加電極はその都度他のガスの源を有
する。
する。
次に本発明を図面により詳述する。
実施例
第１図において一面を除いて絶縁材料２８によ
つて包囲されている金製水素参照電極６は、前記
面では陽子キヤリヤーを有する親脂製膜３０によ
つて被覆されている。ガス参照電極６は膜３０に
よつて、暗示した電解液室３中に存在する電解液
２から分離されている。同様に電解液室中の膜３
０の面に対向する反対位置に水素源電極３２が配
置されている。この水素源は、一様な水素放出を
保証するために、例えばPVCからなる親脂性膜
３４によつて電解液から分離されている。水素源
電極の逆電極３６、例えば酸素源電極は、相応の
極性を有する定電圧源を介して水素源電極３２と
結合されている。この際定電流源４０は一定の発
生速度（例えば１mmHgの分圧を有する）のため
の発生回路で１＝constによつて動作する。これ
によつて電極におけるH2の有害作用が低くなつ
ている。
つて包囲されている金製水素参照電極６は、前記
面では陽子キヤリヤーを有する親脂製膜３０によ
つて被覆されている。ガス参照電極６は膜３０に
よつて、暗示した電解液室３中に存在する電解液
２から分離されている。同様に電解液室中の膜３
０の面に対向する反対位置に水素源電極３２が配
置されている。この水素源は、一様な水素放出を
保証するために、例えばPVCからなる親脂性膜
３４によつて電解液から分離されている。水素源
電極の逆電極３６、例えば酸素源電極は、相応の
極性を有する定電圧源を介して水素源電極３２と
結合されている。この際定電流源４０は一定の発
生速度（例えば１mmHgの分圧を有する）のため
の発生回路で１＝constによつて動作する。これ
によつて電極におけるH2の有害作用が低くなつ
ている。
第２図では、付属の測定電極と共動作する、ガ
ス参照電極および追加電極の本発明による装置を
詳述する。電解液室３の電解液２中には、測定電
極４（ここでは陰極）、ガス参照電極６（ここで
は陽極）および“追加電極”７（ここではまた陰
極）が存在する。ガス参照電極および“追加電
極”は膜面（およびターミナル）を除いて絶縁材
料２８，２８′によつて絶縁されている。
ス参照電極および追加電極の本発明による装置を
詳述する。電解液室３の電解液２中には、測定電
極４（ここでは陰極）、ガス参照電極６（ここで
は陽極）および“追加電極”７（ここではまた陰
極）が存在する。ガス参照電極および“追加電
極”は膜面（およびターミナル）を除いて絶縁材
料２８，２８′によつて絶縁されている。
ガス源電極にとつて必要な成極電圧源は第２図
には図示してない。これについては第３図を参照
されたい。
には図示してない。これについては第３図を参照
されたい。
ガス参照電極６および追加電極７のターミナル
１０および１１はそれぞれ差動増幅器１８のイン
プツト１４および１６に接続されており、他方測
定電極４のターミナル１２は測定差動増幅器２２
のインプツトに接続されている。同様に増幅器２
２の他のインプツト２４には参照電極６のアウト
プツト１０が接続されている。
１０および１１はそれぞれ差動増幅器１８のイン
プツト１４および１６に接続されており、他方測
定電極４のターミナル１２は測定差動増幅器２２
のインプツトに接続されている。同様に増幅器２
２の他のインプツト２４には参照電極６のアウト
プツト１０が接続されている。
さらに第２図においては、ガス参照電極６およ
び追加電極７は、それぞれ反対位置に存在する。
ここでは電極配置に関して対称的な（水素または
酸素）ガス源に対する関係において図示してあ
る。両電極６および７は、ここではPVC２８，
２８′によつて側面で相互に遮蔽されている。電
解液２自体に対して開かれたガス参照電極面は、
好ましくはPVCから成る親脂性膜３０および３
１によつて電解液から分離されている。親脂性膜
３０および３１は、陽子キヤリヤーによつて陽子
透過性に作られている。ガス源は第１図において
詳述した。ガス透過性膜３４および３５は発生す
べきガスのために存在し、ガスがそれから発生さ
れるイオンに対して透過性であり、場合によつて
は適当なキヤリヤーを有する。第２図には電流、
ひいてはガスを監視することを許す電流測定器４
０′が図示してある。
び追加電極７は、それぞれ反対位置に存在する。
ここでは電極配置に関して対称的な（水素または
酸素）ガス源に対する関係において図示してあ
る。両電極６および７は、ここではPVC２８，
２８′によつて側面で相互に遮蔽されている。電
解液２自体に対して開かれたガス参照電極面は、
好ましくはPVCから成る親脂性膜３０および３
１によつて電解液から分離されている。親脂性膜
３０および３１は、陽子キヤリヤーによつて陽子
透過性に作られている。ガス源は第１図において
詳述した。ガス透過性膜３４および３５は発生す
べきガスのために存在し、ガスがそれから発生さ
れるイオンに対して透過性であり、場合によつて
は適当なキヤリヤーを有する。第２図には電流、
ひいてはガスを監視することを許す電流測定器４
０′が図示してある。
第３図は電極後の接続をより詳細に図示してあ
る。構成素子の番号はアナローグ・デバイセス
（Analog Devices）社の番号である。図示してな
い抵抗は10KΩである。供給電圧は±8Vであり、
それぞれ2.2μF以上でブロツクされている。参照
番号は可及的に第１図および第２図と同じもので
あるかまたはそれに類似するものである。
る。構成素子の番号はアナローグ・デバイセス
（Analog Devices）社の番号である。図示してな
い抵抗は10KΩである。供給電圧は±8Vであり、
それぞれ2.2μF以上でブロツクされている。参照
番号は可及的に第１図および第２図と同じもので
あるかまたはそれに類似するものである。
ガス参照電極６（図示してない）のターミナル
１０は成極電圧源４２（例えば150ｍＶ）を介し
てインピーダンス変成器１５のプラスインプツト
に接続されている。
１０は成極電圧源４２（例えば150ｍＶ）を介し
てインピーダンス変成器１５のプラスインプツト
に接続されている。
インピーダンス変成器のアウトプツトはマイナ
スインプツトに結合されている。インピーダンス
変成器のアウトプツトは、抵抗を介して差動増幅
器１８のマイナスインプツト１４に接続されてお
り、同増幅器にはまた抵抗を介して18のアウトプ
ツトが接続されている。一方の参照電極６のアウ
トプツト１０と成極電圧源４２との間には、さら
に１個の、接地された10GΩの抵抗が接続されて
いて、インピーダンス変成器のみによつて得られ
る値よりもインピーダンスを低下させるのに役立
つ。
スインプツトに結合されている。インピーダンス
変成器のアウトプツトは、抵抗を介して差動増幅
器１８のマイナスインプツト１４に接続されてお
り、同増幅器にはまた抵抗を介して18のアウトプ
ツトが接続されている。一方の参照電極６のアウ
トプツト１０と成極電圧源４２との間には、さら
に１個の、接地された10GΩの抵抗が接続されて
いて、インピーダンス変成器のみによつて得られ
る値よりもインピーダンスを低下させるのに役立
つ。
追加電極のターミナル１１と差動増幅器１８の
プラスインピーダンス１６との間の接続も全く同
様に行なわれている。しかしアースと、インピー
ダンス変成器のアウトプツト後に存在する抵抗と
差動増幅器１８のプラスインプツト１６との間の
結線の間にもう１個の抵抗が接続されている。
プラスインピーダンス１６との間の接続も全く同
様に行なわれている。しかしアースと、インピー
ダンス変成器のアウトプツト後に存在する抵抗と
差動増幅器１８のプラスインプツト１６との間の
結線の間にもう１個の抵抗が接続されている。
差動増幅器１８のアウトプツトは、場合によつ
て起るガス参照電極の不安定性またはドリフトに
関する情報を与える信号を発する。
て起るガス参照電極の不安定性またはドリフトに
関する情報を与える信号を発する。
測定差動増幅器２２（これは、測定電極４およ
びガス参照電極６の電圧の差を測定するのでこの
ように称される）のアウトプツトは可変抵抗
（100KΩ）を介して同測定差動増幅器２２のマイ
ナスインプツトに結合されている。測定差動増幅
器のアウトプツトは、測定電極の電位の変化を表
示する出力電圧Umessを与える。
びガス参照電極６の電圧の差を測定するのでこの
ように称される）のアウトプツトは可変抵抗
（100KΩ）を介して同測定差動増幅器２２のマイ
ナスインプツトに結合されている。測定差動増幅
器のアウトプツトは、測定電極の電位の変化を表
示する出力電圧Umessを与える。
インピーダンス変成器１５のアウトプツトは、
抵抗を介して差動増幅器１８のマイナスインプツ
ト１４および測定差動増幅器２２のマイナスイン
プツトに接続されている。
抵抗を介して差動増幅器１８のマイナスインプツ
ト１４および測定差動増幅器２２のマイナスイン
プツトに接続されている。
測定電極のアウトプツト１２は、10GΩの抵抗
を介して接地されておりかつ約300ｍＶの成極電
圧源４４を介して動作増幅器１９のプラスインプ
ツトに接続されていて、同増幅器のアウトプツト
は19のマイナスインプツトに接続されている。19
のアウトプツトは抵抗を介して測定差動増幅器２
２のプラスインプツト２０に接続されており、こ
の際抵抗インプツト２０との間の結線は抵抗を介
して接地されている。
を介して接地されておりかつ約300ｍＶの成極電
圧源４４を介して動作増幅器１９のプラスインプ
ツトに接続されていて、同増幅器のアウトプツト
は19のマイナスインプツトに接続されている。19
のアウトプツトは抵抗を介して測定差動増幅器２
２のプラスインプツト２０に接続されており、こ
の際抵抗インプツト２０との間の結線は抵抗を介
して接地されている。
親脂性膜に起因する高い安定性によつて可能で
あり、高いインピーダンスによつて達成される電
位差計による測定の場合には、10-15Aのオーダ
ーの極端に小さい電流しか流れない。
あり、高いインピーダンスによつて達成される電
位差計による測定の場合には、10-15Aのオーダ
ーの極端に小さい電流しか流れない。
第１図は本発明による装置の回路図、第２図は
ガス参照電極および追加電極を有する該装置の回
路図、第３図はガス参照電極、測定電極および追
加電極の本発明による接続の実施例を示す回路図
である。 ２……電解液、３……電解液室、４……測定電
極、６……ガス参照電極、７……追加電極、１
０，１１……ターミナル、１４，１６……インプ
ツト、１５，１７……インピーダンス変成器、１
８……差動増幅器、３０，３１……親脂性膜、３
２……ガス源電極、３４，３５……ガス透過性
膜、３６……逆電極（ガス源電極）、４０……定
電流源、４０′……電流測定装置。
ガス参照電極および追加電極を有する該装置の回
路図、第３図はガス参照電極、測定電極および追
加電極の本発明による接続の実施例を示す回路図
である。 ２……電解液、３……電解液室、４……測定電
極、６……ガス参照電極、７……追加電極、１
０，１１……ターミナル、１４，１６……インプ
ツト、１５，１７……インピーダンス変成器、１
８……差動増幅器、３０，３１……親脂性膜、３
２……ガス源電極、３４，３５……ガス透過性
膜、３６……逆電極（ガス源電極）、４０……定
電流源、４０′……電流測定装置。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １個の貴金属から成るガス参照電極６および
ガス参照電極６と電解液室３中に含有された電解
液２との間に配置された、ガス参照電極６を部分
的に被覆する親脂性膜３０および測定電極を用い
て、活動度を電気化学的に測定するための装置に
おいて、ガス参照電極６にとつて必要なガスを発
生するガス源電極３２がガス参照電極６に対向し
て配置されており、前記ガス源電極３２が同電極
３２と電解液室３との間に親脂性ガス透過膜３４
を有することを特徴とする電気化学的測定装置。 ２ ガス源電極３２が貴金属製である特許請求の
範囲第１項記載の装置。 ３ １個の貴金属から成るガス参照電極６および
ガス参照電極６と電解液室３中に含有された電解
液２との間に配置された、ガス参照電極６を部分
的に被覆する親脂性膜３０および測定電極を用い
て、活動度を電気化学的に測定するための装置に
おいて、ガス参照電極６に対向してガス源電極３
２が配置されており；同ガス源電極３２が同電極
３２と電解液室３との間に親脂性ガス透過膜３４
を有し；ガス源電極３２の逆電極３６が電解液室
３中に配置されており；この逆電極３６に対向し
て、測定電極４の極性と同じであるが、ガス参照
電極６の極性とは異なる極性を有する追加電極７
が配置されておりかつ電解液２と追加電極７との
間に親脂性膜３１が配置されており；この際ガス
参照電極６のターミナル１０が差動増幅器１８の
一方のインプツト１４に接続され、追加電極７の
ターミナル１１が同差動増幅器１８の他方のイン
プツト１６に接続されていて、差動増幅器１８の
出力（Uref）が監視されることを特徴とする、
電気化学的測定装置。 ４ ガス参照電極６が水素電源であり、追加電極
７が酸素電極である、特許請求の範囲第３項記載
の装置。 ５ ガス参照電極６が酸素電極であり、追加電極
７が水素電極である、特許請求の範囲第３項記載
の装置。 ６ ガス参照電極および／または追加電極が貴金
属電極、好ましくは金または白金電極６，７であ
る特許請求の範囲第３項から第５項までのいずれ
か１項記載の装置。 ７ ガス参照電極および／または追加電極がパラ
ジウム被覆白金電極である特許請求の範囲第６項
記載の装置。 ８ 親脂性膜３０，３１が陽子キヤリヤーを有す
る特許請求の範囲第３項記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3537919.7 | 1985-10-24 | ||
| DE19853537919 DE3537919A1 (de) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | Anordnung zur stabilisierung einer gas-bezugselektrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174646A JPS62174646A (ja) | 1987-07-31 |
| JPH057657B2 true JPH057657B2 (ja) | 1993-01-29 |
Family
ID=6284399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61252144A Granted JPS62174646A (ja) | 1985-10-24 | 1986-10-24 | 電気化学的測定装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4808292A (ja) |
| EP (1) | EP0220694B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62174646A (ja) |
| DE (2) | DE3537919A1 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5407555A (en) * | 1991-04-19 | 1995-04-18 | Winsel; August | Hydrogen rod electrode with integrated hydrogen source |
| US5611900A (en) * | 1995-07-20 | 1997-03-18 | Michigan State University | Microbiosensor used in-situ |
| US6402689B1 (en) * | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Sicel Technologies, Inc. | Methods, systems, and associated implantable devices for dynamic monitoring of physiological and biological properties of tumors |
| EP1154267B1 (en) * | 2000-05-13 | 2009-02-18 | Alphasense Limited | Electrochemical sensor for determining analyte in the presence of interferent |
| US7407570B2 (en) * | 2002-03-13 | 2008-08-05 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Disposable, self-administered electrolyte test |
| US7101472B2 (en) * | 2002-03-13 | 2006-09-05 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Microfluidic ion-selective electrode sensor system |
| US20190357827A1 (en) | 2003-08-01 | 2019-11-28 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| US8626257B2 (en) | 2003-08-01 | 2014-01-07 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
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| US9247900B2 (en) | 2004-07-13 | 2016-02-02 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
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| US8808228B2 (en) | 2004-02-26 | 2014-08-19 | Dexcom, Inc. | Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor |
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| US8886272B2 (en) | 2004-07-13 | 2014-11-11 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| US7783333B2 (en) | 2004-07-13 | 2010-08-24 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous medical device with variable stiffness |
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| US8275438B2 (en) * | 2006-10-04 | 2012-09-25 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| US8478377B2 (en) * | 2006-10-04 | 2013-07-02 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| US8447376B2 (en) | 2006-10-04 | 2013-05-21 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| US8562528B2 (en) * | 2006-10-04 | 2013-10-22 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| US8449464B2 (en) | 2006-10-04 | 2013-05-28 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
| US20080306444A1 (en) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Dexcom, Inc. | Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor |
| US8396528B2 (en) * | 2008-03-25 | 2013-03-12 | Dexcom, Inc. | Analyte sensor |
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| US11382540B2 (en) | 2017-10-24 | 2022-07-12 | Dexcom, Inc. | Pre-connected analyte sensors |
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| US31914A (en) * | 1861-04-02 | Fire-grate | ||
| US3530849A (en) * | 1965-05-05 | 1970-09-29 | Beckman Instruments Inc | Electrode for making in vivo ionic measurements of venous blood |
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1986
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