JPS6129982B2

JPS6129982B2 -

Info

Publication number: JPS6129982B2
Application number: JP11123677A
Authority: JP
Inventors: Akira Ikeda; Akira Kamya; Hideji Tsuchikawa; Seiichi Nochimori
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1977-09-17
Filing date: 1977-09-17
Publication date: 1986-07-10
Also published as: JPS5445359A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチレン系樹脂と芳香族ポリカーボ
ネート樹脂とを配合してなる耐衝撃性及び成形加
工性が優れたポリカーボネート樹脂組成物に関す
る。スチレン系樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂
との組成物は、一般的に前者の耐熱性、耐衝撃性
及び機械的特性を改良し、また後者の成形加工性
及び耐衝撃性を向上させることを目的として種々
検討されている。しかしながら両者の相溶性及び
流動性の差が大きいために、広範囲の成形領域に
おいて加工性及び耐衝撃性を高度に保持すること
がはなはだ困難であり、当該分野においてこれら
の諸性質を効果的に複合付与した樹脂を開発する
ことが重要な課題となつている。スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂との組
成物の例として、ポリカーボネート樹脂にハイイ
ンパクトポリスチレン（ブタジエン−スチレン共
重合体）をブレンドする（英国特許第854475
号）、ABS樹脂、（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレングラフト共重合体）をブレンドする
（特公昭38−15225）、スチレン−ブタジエン共重
合体にスチレン及びメタクリル酸メチルをグラフ
ト共重合した重合体をブレンドする（特公昭39−
71）、スチレン−ブタジエン共重合体にスチレ
ン、メタクリル酸メチル及びアクリロニトリルを
グラフト共重合した重合体をブレンドする（特公
昭42−11496）等を挙げることができる。しかし、これらは主としてポリカーボネート樹
脂の加工性（流動性）を改良することを目的とし
たものであり、ポリカーボネート樹脂の本来の性
質を保持しつつ、かつ、大幅な耐衝撃性の向上を
意図したものではない。また、ポリカーボネート
樹脂にゴム含有量の高いABS樹脂をブレンドす
る（特公昭48−12170）方法では、ポリカーボネ
ート樹脂の機械的性質は改良されるが、流動性は
向上しない。一方、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂
は相溶性があまり良くならないために、均一にブ
レンドすることが大きな技術的課題とされてい
る。従来から、ポリカーボネート樹脂の海にスチレ
ン系樹脂の島を均一に分散させた場合、耐衝撃性
が大幅に高くなることが見出されている（プラス
チツクスVol.21、No.11）。しかし、この準安定性
な平衡状態がくずれると相分離を起こし、同時に
耐衝撃性は極端に低下する。これには、両ポリマ
ーの本来の性質からくる相溶性及び流動性の差が
起因している。従つて広範囲の温度領域では、ス
チレン系樹脂の特性を生かした成形加工性の向上
と、耐衝撃性の付与とを同時に満足させること
は、はなはだ困難である。本発明者らは、上記の難点を解決すべく、鋭意
検討を重ねた結果、粒子径の大きい、溶媒（トル
エン）不溶分（ゲル）を含有するゴム重合体のラ
テツクスを使用し、スチレンを主体とする単量体
をグラフト共重合させて、特定のグラフト率にし
たスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂にブレ
ンドした組成物が、予期しない程の優れた耐衝撃
性及び成形加工性を有する事実を見出し、この知
見に基づいて本発明を達成した。即ち本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)95〜50
重量部と、平均粒径が0.4μｍ以上で、40〜80重
量％が溶媒（トルエン）に不溶であるゴム状重合
体のラテツクス15〜60重量部（固形分換算）の存
在下に、90重量％以上がスチレンである単量体85
〜40重量部をグラフト重合し、グラフト率（％）＝ジメチルホルムアミド不溶分量（ｇ）−ゴム状重合体量（ｇ）／ゴム状重合体量（ｇ）×10
0 で定義されるグラフト率が50〜120％であるスチ
レン系樹脂(B)５〜50重量部とよりなる高耐衝撃
性、高加工性ポリカーボネート樹脂組成物であ
る。本発明によれば成形品の耐衝撃性及び広範囲の
温度領域で成形加工性を著しく改良したポリカー
ボネート樹脂を主体とする熱可塑性樹脂組成物を
提供することができる。本発明に用いられるゴム状重合体はポリブタエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレ
ンなどであり、乳化重合法で得られるラテツクス
あるいは再乳化法で製造したラテツクスが使用さ
れる。本発明の組成物に優れた耐衝撃性を付与させる
ためには、ゴム状重合体の性状、即ち粒径及びゲ
ル量に自ずと限界があつて、しかもゴム状重合体
を基体とするグラフト共重合体が、特定のグラフ
ト率を有することが必要である。スチレン系樹脂の製造においては、ゴム状重合
体ラテツクスの平均粒子径は0.4μｍ（4000Å）
以上であることが必要である。平均粒子径が大き
いほどスチレン系樹脂及び組成物の耐衝撃強度は
高くなるが、２μｍ以上になるとラテツクスの安
定性が低下し、乳化グラフト重合がやや困難にな
り、また組成物の成形加工性が低下するので、
0.4〜1.0μｍ程度の平均粒子径のゴム状重合体ラ
テツクスが好ましい。0.4μｍ未満では実用上耐
衝撃性の優れた組成物は得られない。ラテツクス中のゴム状重合体はその40〜80重量
％が溶媒（トルエン）に不溶（ゲル）でなければ
ならない。不溶分が40重量％未満あるいは80重量
％を超えると満足な衝撃強度が得られにくくな
る。ゴム状重合体ラテツクス15〜60重量部（固形分
として）に90重量％以上がスチレンである単量体
85〜40重量部を加え、ラジカル重合開始剤により
グラフト重合する。ゴム状重合体が15重量部未満
では組成物の耐衝撃性の向上が十分でなく、また
60重量部を超えるとスチレン系樹脂がゴム質とな
り、ポリカーボネート樹脂との相溶性の低下をき
たし、かつ加工性を損う。組成物の特性により安
定に発揮するにはスチレン系樹脂中のゴム状重合
体の量は30〜50重量部が好ましい。スチレン以外の単量体としては、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、
２・４−ジブロムスチレンなどのスチレン誘導
体、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、アクリロニトリルなどのスチレンと共重合可
能な単量体の一種以上が用いられる。スチレンが
90重量％未満では組成物の加工性が悪化し、コス
トが上昇する等の面で好ましくない。本発明の組成物の耐衝撃性を向上させるには、
スチレン系樹脂に関して、上述したグラフト率を
50〜120％にする必要がある。グラフト率が50％
未満あるいは120％を超えると満足な衝撃強度が
得られにくくなる。グラフト重合体の製造におけ
る重合方式は特に限定されない。ゴム状重合体ラ
テツクスとスチレンを主体とする単量体の全量を
添加して重合を開始しても、スチレンを主体とす
る単量体を連続的にあるいは分割して、あるいは
一部を仕込んで開始した後、残部を連続的に添加
して重合しても良い。最も好ましい方法はスチレ
ンを主体とする単量体の一部を仕込んで所定転化
率60〜90％まで重合した後、残部を連続的に加え
て重合を完結する方法である。またバツチ式でも
連続式でも良い。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、
主鎖に芳香族残部を有する芳香族ポリカーボネー
ト樹脂である。一般には２・２−ビス（４−オキ
シフエニル）アルカン系、ビス（４−オキシフエ
ニル）エーテル系、ビス（４−オキシフエニル）
スルホン、スルフイドまたはスルホキサイド系な
どのビスフエノール類からなる重合体もしくは共
重合体を使用するが、目的に応じてハロ置換され
たビスフエノール類を使用しても差付えない。本発明組成物は、ポリカーボネート樹脂95〜50
重量部に対し、スチレン系樹脂５〜50重量部であ
る。スチレン系樹脂が、５重量部未満の場合は成
形加工性が悪く、成形領域が狭くなる。一方、50
重量部を超える場合は、成形加工性が向上するが
耐衝撃性及び機械的性質が低下するので好ましく
ない。本組成物の特性を特に満足させるには、スチレ
ン系樹脂の量は10〜50重量部が好ましい。本発明組成物の製造方法としては、一般的な混
合方法が用いられ、例えば加熱ロール、バンバリ
ーミキサー、押出機等による混融混合法が適用で
きる。本発明の組成物は、熱安定剤、顔料、無機系充
填剤、難燃剤等の通常使用される種々の添加剤を
含有しても良い。次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
する。または物性は次の方法に従つて測定した。アイゾツト衝撃強度 ASTM D256試験法 1/4インチ、ノツチ付き、23℃測定流動性（Ｑ）高化式フローテスター使用荷重30Kg/cm²、ノズル径１mm〓×２mm、250℃測
定熱変形温度 ASTM D648試験法、荷重18.6Kg/cm² ロツクウエル硬度 ASTM D785試験法伸び ASTM D638試験法ゴム状重合体の溶媒不溶分乾燥ゴム状重合体１
ｇを精秤して、トルエン100mlに溶解し、48時
間、室温で放置後の不溶分量を100メツシユの
合網で過し、その液20ml中の固形物を定量
し、下式により算出した。不溶分（％）＝（溶解前ゴム重量（ｇ））−５×（液中の固形分（ｇ））／（溶解前ゴム重量（ｇ））×10
0 なお、実施例および比較例中の部および％は重
量基準である。実施例１スチレン系樹脂の製造− 平均粒子径6250Å（溶媒（トルエン）不溶分68
％）のポリブタジエンラテツクス50部（固形分換
算）、スチレン20部、ロジン酸カリウム1.0部、水
酸化カリウム0.1部、ピロリン酸ソーダ0.2部、デ
キストローズ0.3部、硫酸第１鉄0.01部、水150部
を撹拌器付き反応器に仕込み、窒素置換した後70
℃に昇温し、ラジカル重合触媒としてクメンハイ
ドロパーオキサイド0.2部を添加し、１時間重合
反応を行う。その後、別途調整したスチレン30
部、ロジン酸カリウム1.5部、水酸化カリウム0.1
部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部、水50
部からなる乳濁液を３時間にわたつて重合系に連
続添加する。その後更に１時間、ジヤケツト温度
を70℃に保ちながら反応を続け重合を終了する。
以上の方法で重合転化率は98％であつた。生成し
たラテツクスに老化防止剤として２・６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾールを1.0部添加し、硫酸
2.0部を添加して加熱凝固し、過、水洗、乾燥
して粉末状の樹脂(a)を得た。前記の方法でこの樹脂のグラフト率を測定した
ところ83％であつた。実施例２、比較例１〜３実施例１で得た樹脂(a)とポリカーボネート樹脂
（ユーピロンＳ−3000、三菱ガス化学製）とを押
出機（シリンダー温度240℃）で混合して表１に
示す割合の粒状組成物を得た。この組成物を乾燥
後、射出成形機（シリンダー温度250℃）を用い
て各種の試験片を成型し、物性を測定した。結果
を表１に示す。組成物の熱変形温度及び硬度はス
チレン系樹脂とポリカーボネート樹脂の比率によ
つて変化するが本発明の範囲内では実用上十分で
ある。伸びはスチレン系樹脂の比率が増すにつれ
てきわめて大きくなり、粘り強さが向上すること
を示している。アイゾツト衝撃強度及び流動性は
ポリカーボネート樹脂単品よりも高く、時に前者
に関して極めて優れていることが判る。実施例３実施例１のポリブタジエンを40部に、そして連
続添加するスチレンを40部にすること以外は実施
例１と同様にして行つた。この方法での重合転化
率は97％であり、この樹脂(b)のグラフト率は74％
であつた。実施例４、比較例４〜５実施例３で得た樹脂(b)とポリカーボネート樹脂
（ユーピロンＳ−3000）を実施例２と同様の条件
で処理し物性を測定した結果を表２に示す。ポリカーボネート樹脂に実施例３に記載したス
チレン系樹脂(b)を混合することにより、ポリカー
ボネート樹脂の成形加工性（流動性）及び耐衝撃
性が著しく改善されることが判る。比較例６〜８実施例１のポリブタジエンを10部に、そして連
続添加するスチレンを70部にすること以外は実施
例１と同様にして行つた。この方法の重合転化率
は93％であり、この樹脂のグラフト率は155％で
あつた。この樹脂(C)とポリカーボネート樹脂（ユ
ーピロンＳ−3000）とを配合して組成物となし、
その物性を測定した。表３に示されるように本発明の範囲以外の組成
物では、耐衝撃性が極めて悪く、その成形品はも
ろくて、実用上、不満足な結果を与える。比較例９〜11 実施例１のポリブタジエンを70部にそして連続
添加するスチレンを10部にすること以外、実施例
１と同様にして行い、樹脂(d)を得た。重合転化率
は97％であり、樹脂(d)のグラフト率は35％であつ
た。実施例２と同様にして組成物となし、その物
性を測定した結果を表３に併記する。本組成物では流動性が極めて低く、そのために
成形品の表面状態が極めて悪くなる。またアイゾ
ツト衝撃強度の測定値のフレ幅が大きくなり、成
形品としては実用的でないことが判る。比較例 12、13 ポリブタジエンとして平均粒子径2300Å（溶媒
（トルエン）不溶分75％）を用いて実施例３に準
じて樹脂(e)を製造した。この方法での重合転化率
は95％であり、樹脂(e)のグラフト率は100％であ
つた。実施例２と同様にして組成物となし、その
物性を測定した結果を表４に示す。ポリカーボネート樹脂よりも耐衝撃性及び流動
性が向上しているが、本発明組成物（表２のｂ−
５、ｂ−６）と比較して物性バランスが良くな
い。ｂ−５及び比較例12の組成物を用いて、射出成
形機のシリンダー温度を変えて成形し、アイゾツ
ト衝撃強度を測定した。結果を表５に示すが、本
発明組成物は比較例12と比較して、成形温度に対
する依存性が小さく安定した物性を与えることが
判る。比較例 14、15 実施例１のポリブタジエンを10部、そして最初
に添加するスチレンを40部とし、連続添加するス
チレンを50部にして実施例１と同様にして行つ
た。この方法での転化率は91％であり、この樹脂
(f)のグラフト率は98％であつた。実施例２と同様
にして組成物となし、その物性を測定した結果を
表６に示す。比較例 16、17 実施例１においてクメンハイドロパーオキサイ
ド成分の代りに、触媒として水溶性の過硫酸カリ
ウム0.8部を重合時に使用した。この方法による
重合転化率は93％であり、この樹脂（ｇ）のグラ
フト率は38％であつた。実施例２と同様にして組
成物となし、その物性を測定した結果を表６に併
記する。

【表】

【表】比較例 18 実施例１において、ポリブタジエンラテツクス
と共に仕込む単量体をスチレン16部とアクリロニ
トリル４部とし、連続添加する単量体をスチレン
24部とアクリロニトリル６部とすること以外は実
施例１と同様にして行なつた。この方法において重合転化率は96％であり、得
られた樹脂のグラフト率は78％であつた。以下実施例２と同様にしてこの樹脂(h)とポリカ
ーボネート樹脂（ユーピロンＳ−3000）とを配合
して組成物となし、その試験結果を表７に示す。これはグラフト単量体がスチレン80％であり、
実施例５（グラフト単量体のスチレン100％）と
比較して流動性が著しく低下することが判る。実施例５実施例１のポリブタジエンを30部に、そして共
に仕込む単量体をスチレン28部とし、連続添加す
る単量体をスチレン42部とすること以外は実施例
１と同様にしてスチレン系樹脂の製造を行なつ
た。重合転化率97％、グラフト率101％であつ
た。以下実施例２と同様にしてポリカーボネート樹
脂との組成物の物性を表７に示す。比較例 19 実施例１において、ポリブタジエンとして平均
粒子径2300Å（溶媒（トルエン）不溶分75％）を
用いて、ポリブタジエンを30部、共に仕込む単量
体をスチレン18部とアクリロニトリル10部、連続
添加する単量体をスチレン27部とアクリロニトリ
ル15部とすること（グラフト単量体のスチレン64
％）以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂
の製造を行なつた。重合転化率95％、グラフト率
は127％であつた。以下実施例２と同様にして組成物の物性を表７
に示すが、本発明組成物（実施例２のａ−２およ
び実施例５）と比較してアイゾツト衝撃強度が極
端に低下し良くない。実施例６、比較例20〜22 実施例１において平均粒子径及び溶媒（トルエ
ン）不溶分の異なるポリブタジエンラテツクスを
用いること以外、実施例１と同様にして樹脂を
得、実施例２と同様に試験を行なつた。得られた樹脂のグラフト率及び樹脂とポリカー
ボネート樹脂との組成物の物性を表８に示す。比較例20の様にポリブタジエンラテツクスの平
均粒子径が本発明の範囲外の場合は衝撃強度が著
しく低下する。また、比較例22の様にポリブタジエンラテツク
スの溶媒（トルエン）不溶分が本発明の範囲外で
高い場合も衝撃強度が著しく低下する。一方、実施例６及び比較例21の組成物を用い
て、射出成形機のシリンダー温度270℃で成形
し、アイゾツト衝撃強度を測定した。実施例６は
33Kg・cm/cm、比較例21は18Kg・cm/cmであり、ポリ
ブタジエンラテツクスの溶媒（トルエン）不溶分
が本願発明の範囲外では衝撃強度が大きく低下
し、更に不溶分が少ない場合はその成形温度依存
性が極めて大きく、好ましいことが判る。

【表】

【表】比較例 23 実施例１において、ポリブタジエンラテツクス
35部、スチレン20部を最初に添加し、連続添加す
るスチレンを45部、添加する時間を10時間に変
え、実施例１と同様の方法で重合を行ないグラフ
ト率127％のスチレン系樹脂(l)を得た。表９に示した割合の組成物を実施例２の方法を
用いて評価を行ない同表の結果を得た。グラフト率が本発明の範囲を超えると、衝撃強
度が低下するので好ましくない。実施例７実施例１において、溶媒（トルエン）不溶分45
％、平均粒子径6100Åのポリブタジエンラテツク
スを用い、実施例１と同様の方法によりグラフト
率89％のスチレン系樹脂（ｍ）を得た。表９に示した割合の組成物を実施例２の方法を
用いて評価を行ない同表の結果を得た。実施例８実施例１の乳濁液の添付時間を１時間に変え
て、実施例１と同様の方法によりグラフト率55％
のスチレン系樹脂（ｎ）を得た。表９に示した組成割合の組成物を実施例２の方
法を用いて評価を行ない同表の結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリカーボネート樹脂(A)95〜50重量部と、平
均粒径が0.4μｍ以上で、40〜80重量％が溶媒
（トルエン）に不溶であるゴム状重合体のラテツ
クス15〜60重量部（固形分換算）の存在下に、90
重量％以上がスチレンである単量体85〜40重量部
をグラフト重合し、グラフト率（％）＝ジメチルホルムアミド不溶分量（ｇ）−ゴム状重合体量（ｇ）／ゴム状重合体量（ｇ）×10
0 で定義されるグラフト率が50〜120％であるスチ
レン系樹脂(B)５〜50重量部とよりなる高耐衝撃性
高加工性ポリカーボネート樹脂組成物。２スチレン系樹脂(B)がゴム状重合体30〜50重量
部の存在下にスチレン系単量体70〜50重量部をグ
ラフト重合し、組成物がスチレン系樹脂(B)を10〜
50重量部含む特許請求の範囲第１項記載の組成
物。