JPS6130401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は小型で高感度、高応答性、低抵抗、低
温度係数の感湿素子に関するものである。 工業的な測定対象とされる自然界の諸変化量、
例えば温度、圧力、光量、速度、湿度等のうち
で、未だ精度の高い測定が困難なものは湿度であ
る。しかしその反面、パルプ、繊維、木材、薬
品、温室裁培、低温貯蔵、医療さらに空調の適性
制御等多くの分野で、湿度のより正確な測定およ
びその制御が求められて来ている。 従来電気信号の変化として湿度を検出する方法
としては、LiClのような潮解性塩の、イオン伝導
の変化を利用したものがあるが、高湿側での連続
使用では塩が希釈され、低湿側では原理的に測定
が不可能なため、測定領域が狭く、応答性も悪い
などの欠点がある。 また、カーボン粉末、金属粉末などの導電性微
粉末を混入した合成樹脂の膨潤性を利用した素子
は、低湿側ではほとんど感湿性を示さないのみな
らず、ヒステリシスおよび経時変化が大きく、製
造の歩留りも悪い。 同じく水分の吸脱着による膨潤を利用したもの
としては、毛髪、ナイロン、スチレンのような繊
維の水分による変形を、ストレイン・ゲージを用
いて電気信号に変換するものである。しかし、こ
れは精度、応答性が悪く、また機械的な振動等に
対しても弱いなどの欠点を有する。 他に、陽極酸化アルミの細孔での水分吸着を容
量変化として検出するものであるが、高湿側でヒ
ステリシスを生じ、応答性が悪くなるのみなら
ず、酸化の進行等による経時変化が大きい。 さらに、水分によるα線の吸収を利用した露点
計は、非常に精度が良いが、装置が大がかりで、
かつ高価でもあり、一般用としては用いることが
困難である。これは、マイクロ波を利用した湿度
計についても言えることである。 近年では、金属酸化物の水分吸脱着現象を利用
したもの、特にセラミツク感湿素子の開発が盛ん
で、実用化されているものも幾つかある。これら
は金属酸化物であることから空気中での酸化に対
して安定であり、また、焼結体であることから熱
的に安定で、かつ機械的強度も比較的大きく、形
状を小型化することも容易であるなどの利点があ
る。 これらの素子は、主として細孔内の吸着された
水の解離イオンによる抵抗変化を検出するため、
ごく単純には、第１図のような等価回路により記
述することができる。第１図においてRoは水の
解離イオンによる抵抗値、R₁，R₂は素子の抵抗
値、R₃は信号を取り出すための固定抵抗であ
る。 第１図の中で、R₀で表わされる水の解離イオ
ンによる抵抗値はかなり大きく、従つて、R₀の
変化をR₀とR₁の合成抵抗の抵抗変化として取り
出すためには、R₁も大きくなければならず、結
果として、感湿素子の抵抗値が大きくなつてしま
う。このため素子の抵抗部分を形成する材料とし
ては、高い比抵抗を有する金属酸化物半導体が用
いられるが、これはきわめて大きい温度係数を有
し、これもまた欠点の一つとなつてしまう。 さらに、水の吸着表面積を拡大するため、多孔
体である焼結体が使用されるが、焼結体の細孔径
や細孔径分布、空孔率等の特性は、これに使用す
る粉末の粒径、粒度分布、粒子形状さらには製造
工程における錬成、加圧等によつて大きく変化
し、制御がかなり困難である。加うるに、材料が
半導体であるため、焼結体を構成する粒子相互の
ネツク部分での、水の吸着による電子伝導的な影
響が大きく、水の解離イオンによる抵抗変化にこ
れが重積され、素子の感湿特性の再現性や、素子
の互換性が悪くなる。 感湿素子に要求される条件は、一般には次のよ
うである。 (1) 信頼性が高いこと。 (2) 長寿命であること。 (3) 実用計測範囲（10¹〜10⁷Ω程度）であるこ
と。 (4) 各種のガス雰囲気中で安定であること。 (5) 塵埃の付着によつて影響を受けないこと。 (6) 温度依存性が小さいこと。 (7) 低温から高温までの環境（−30℃〜100℃程
度）で使用可能なこと。 (8) 応答性が良いこと。 (9) 互換性があること。 (10) 製作が容易であること。 (11) 低コストであること。 しかしながら、これらの条件を１つの材料で満
足させ、かつ、以上述べて来たような欠点を、可
能なかぎり排除しようとするあまり、ある特定の
金属酸化物に、いたずらに多種の微量元素を添加
するということが行なわれているのが現状であ
る。 本発明の目的は、上記の点に鑑み、小型で高感
度、高応答性、低抵抗、低温度係数の感湿素子を
提供することにある。 以下、本発明による感湿素子について、一実施
例をもつて説明する。 第２図は本発明による素子構成の一実施例であ
る。図において１は絶縁性基板で、アルミナセラ
ミツク、サフアイヤ、石英ガラス等の耐熱性、耐
食性に優れた材料を使用する。また、膜厚や抵抗
値の制御性を良くするため、平担、平滑であるこ
とが望ましい。２はCr−SiOx多孔質サーメツト
抵抗膜で、多抗質ガラス原ガラスにCrを混入
し、これを多孔質化処理して、サーメツト抵抗膜
としたものである。素子の応答性は、空気中の水
分が多孔質サーメツト抵抗膜の細孔内に拡散して
行き、吸着、平衡に達するまでの時間で決まるか
ら、膜厚により希望の応答性にすることが可能で
ある。第３図にCrとSiOxの組成比に対する比抵
抗を示す。これで見るように、Cr―SiOxサーメ
ツト抵抗膜は、きわめて広い範囲でその比抵抗を
変えることができ、種々の形状に合わせて、それ
ぞれに適した比抵抗を取ることができる。第４図
は、OrとSiOxの組成比に対する温度係数であ
る。これによれば、40〜80mol％Cr―SiOx組成
で、温度係数が充分小さくなる。 多孔質ガラスとして市販されているものとして
は、コーニングNo.7930ガラスがあるが、原ガラス
の組成はおおよそ75SiO₂・20B₂O₃・5Na₃Owt％
である。 実用的な多孔質ガラスを製作するための原ガラ
スとしては、種々の条件により、SiO₂―B₂O₃―
Na₂O系ホウケイ酸ガラスが一般に使用される。
第５図はSiO₂―B₂O₃―Na₂O系ガラスの不混和温
度曲面図であるが、原ガラスが熱処理により分相
性を示し、かつ、それが酸処理により連続開放孔
を形成するからみ合い構造となるための成分比
は、図中の750℃の曲線が囲むスピノダル領域で
示され、各々の成分比は第１表の如くである。な
お、微量のAl₂O₃は分相を著しく妨げ、微量の
BaOは分相を助長する。

【表】 Cr―SiOx多孔質サーメツトは、第１表の組成
にさらに40〜80mol％の比率でCrを加え、これを
絶縁性基板上に熔融コーテイングであるいはスパ
ツタによつて厚膜あるいは薄膜化して形成し、熱
処理によつて分相せしめ、酸処理によつて多孔質
化することにより形成する。 熱処理は原ガラスの組成と形成しようとする細
孔径によつて異なるが、一般に500〜650℃で数時
間である。この温度はガラスの転移点から軟化点
までの温度により規定される。原ガラスをこのよ
うにして熱処理する場合、微小相は温度および時
間とともに増大する。第６図に熱処理時間と細孔
径の関係の一例を示す。ガラスがその軟化点によ
り高い温度に加熱される場合は、より高い表面張
力を有する相が小滴形状を呈し、これらの小滴は
さほど合体せず、従つて、長く連続した２相のか
らみ合い構造とはなり難い。しかしながら、ガラ
スが転移点から軟化点までの適当な温度に加熱さ
れる場合には、２相は粒子あるいは小滴よりもむ
しろ細長く連続したからみ合い構造となる。微小
相は加熱時間が長くなり、加熱温度が高くなるに
従つて、そのサイズと形状が増大・変化するた
め、熱処理によつて細孔径および細孔径分布を制
御することが可能であり、ひいては、感湿特性曲
線をも、ある程度制御することが可能である。 このようにして形成された２相は、片方が可溶
性の低ケイ酸質相で、他方が不溶性の高ケイ酸質
相となつている。これを多孔質サーメツトとする
ためには、次に可溶性相の酸溶出を行なわなけれ
ばならないが、前述の如き熱処理を経たガラスに
は、その表面にSiO₂層が形成され、この層が可
溶性相の酸溶出を妨げる。それゆえ、可溶性相の
酸溶出に先立ち、SiO₂層を除去しなければなら
ないが、これには、化学的エツチング法が用いら
れる。例えば、HFあるいはNH₄F・HFといつた
水素イオンと弗素イオンの両方を含む溶液を用い
る方法である。上記弗化物の濃縮液は、最適な除
去手段である。NaOHの熱濃縮液もまた表層除去
に用いられる。 可溶性相の酸溶出には、H₂SO₄あるいはHClが
用いられ、60〜100℃の温度範囲で行なわれる。
この場合、温度が高いほど、また濃度が高いほど
溶出速度は大きくなるが、一般には95℃まで加熱
された１規定のH₂SO₄が使用される。 このようにして製作された多孔質サーメツト
は、50〜200m²／ｇと比表面積がきわめて大き
く、わずかな湿度の変化に対して大きく吸着量が
変化するため、第１図に示すR₀の変化が大き
く、よつて、R₁，R₂を小さく、すなわち、素子
自身の抵抗値をかなり低く抑えることができる。
また、半導体ではないため、電子伝導的な寄与に
よる感湿特性の再現性の悪さも解消される。 第２図の３は電極で、例えば500Å程度のCr層
を蒸着し、その上に5000〜7000Å程度のAuを、
同じく蒸着にて形成すれば良い。ここでCr層は
電極の付着強度を高めるためのもので、Crに代
えてTi，Taあるいはこれらの合金を使しても良
い。同様にAuの代わりにPt，Pd，Rh，lr，Os，
Ruあるいはこれらの合金を使用しても良い。方
法についても、蒸着のみならず、スパツタリン
グ、プラズマ溶射等が可能である。 第２図の４はリード線である。 以上述べて来たように、本発明にかかる感湿素
子は、絶縁性基板上に形成されたCr―SiOx多孔
質サーメツトよりなる感湿素子で、応答性が良好
で、抵抗値が低く、かつ温度係数が小さく、小
型、安価で、互換性に勝れ、再現性良く生産する
ことが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、湿度―電気信号変換の原理説明図、
第２図は、本発明の一実施例を示す構成説明図、
第３図、第４図は、本発明に係るサーメツトの特
性説明図、第５図、第６図は、本発明に係るガラ
スの特性説明図である。 １……絶縁性基板、２……Cr―SiOx多孔質サ
ーメツト、３……電極、４……リード線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 絶縁性基板上に形成されたCr―SiOx多孔質
   サーメツトを吸湿抵抗膜として、これにTi，
   Ta，Crのように耐食性が大きく、かつ酸化によ
   つて付着強度を増加せしめる金属を介して、Au
   および白金属元素のような酸化し難い金属の電極
   を形成したことを特徴とする感湿素子。