【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は半導体装置、フオトマスク製造等の写
真蝕刻工程における高密度蝕刻に適した電離放射
線感応ネガ型レジストに関する。
従来、この種の写真蝕刻工程における蝕刻パタ
ーン形成法としては、可視光、紫外光に感応する
フオトレジストを利用する方法が広く実用化され
ているが、近年、固体素子の高密度化、高集積化
の要請から、電子線、Ｘ線などの高エネルギーの
電離放射線を用いる技術が開発され、これに伴な
つて電離放射線に感応するレジストが種々提案さ
れている。このレジストには電離放射線の照射に
よつて崩壊反応を誘起する、いわゆる電離放射線
感応ポジ型レジストがある。この典型的なレジス
トとしては、ポリメチルメタクリレートに代表さ
れるアルキルメタクリレート系レジスト、ポリブ
テン−１−スルフオンに代表されるフレフインス
ルフオン系レジストが使用されているが、いずれ
もレジストとして基本的な点で欠陥を有してい
る。例えば、ポリブテン−１−スルフオンはポリ
メチルメタクリレートに比して一桁以上の高感度
を有するものの、その解像性はポリメチルメタク
リレートに及ばず、しかも半導体基板、マスク基
板との接着不良やその熱分解し易い性質のために
耐イオンエツチング性が低く、高密度蝕刻に不可
欠なドライエツチングプロセスが適用し難い等の
種種の欠陥を有する。一方、ポリメチルメタクリ
レートは高解像性ではあるが、感度が不足し、少
ない照射量で使用する場合にはその解像性を犠牲
にせざるを得ず、半導体装置、フオトマスク、な
かんずく高密度集積回路、の製造等に際しての実
用性、量産性などの点において不都合さを生じ
る。
これに対し、電離放射線の照射によつて架橋反
応（高分子化反応）を誘起する、いわゆる電離放
射線感応ネガ型レジストが知られている。この典
型的なものとしては、グリシジルメタクリレート
−エチルアクリレート共重合体に代表されるグリ
シジルメタクリレート系レジストが使用されてい
る。しかしながら、このグリシジルメタクリレー
ト系レジストは前記ポリブテン−１−スルフオン
と同等ないしそれ以上の高感度を有しているもの
の、解像度はポリブテン−１−スルフオン、ポリ
メチルメタクリレートに及ばず、高密度蝕刻に用
いるには不適である。例えば、グリシジルメタク
リレート−エチルアクリレート共重合体はポリブ
テン−１−スルフオンに較べて感度が２〜３倍高
いが、解像度はポリメチルメタクリレートが0.1
μｍ、ポリブテン−１−スルフオンが0.5μｍ、
グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体が0.5μｍであるといわれている。しか
し、同共重合体により0.5μｍのような微細ライ
ンのレジストパターンを形成すると、ライン縁部
にスカムが発生したり、ラインの蛇行が発生した
りすることが多く、実用的には2.0μｍ程度の解
像度しか得られない。
また、従来よりレジストを高感度化するために
重元素を含む化合物をレジスト中に混入すること
が行なわれている。これは、重元素の混入によつ
て放射線エネルギーの吸収量を増大させるのが目
的であり、例えばPd−Ｌα線の吸収エネルギー
の相対値は炭素100、酸素227、フツ素327である
のに対し、第３周期の硫黄1697、塩素2013の比で
増大している。しかしながら、かかるレジストは
重元素が高分子中に直接導入されたものではない
ため、吸収エネルギー量は増大するものの、現像
処理時における溶解性が阻害されて解像度の低下
を招いたり、重金属が基板（特に半導体基板）に
移行拡散して得られた半導体装置の特性劣化を招
いたり、する等の障害がある。また、重元素はレ
ジスト分子の外に存在するため、レジスト分子と
の相互作用が弱く吸収エネルギーの有効な移行が
行ない難いきらいがある。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、アク
リル系単量体のα位に従来のレジスト構成元素で
ある炭素、水素、酸素より重原子の塩素原子を導
入することによつて、直接的な重原子効果を企図
し、高密度でかつ耐ドライエツチング性に富み、
しかも高解像度を達成しうる電離放射線感応ネガ
型レジストを提供しようとするものである。
すなわち、本発明の電離放射線感応ネガ型レジ
ストは一般式
にて表わされるアクリル系単量体単位を含むグリ
シジルメタクリレート、スチレン又はエピチオプ
ロピルメタクリレートの共重合体からなることを
特徴とするものである。
本発明の電離放射線感応ネガ型レジストは、α
−クロルアクリロニトリル−グリシジルメタクリ
レート共重合体、α−クロルアクリロニトリル−
２・３−エピチオプロピルメタクリレート共重合
体、α−クロルアクリロニトリル−スチレン共重
合体からなるものである。これら共重合体中に占
める上記一般式のアクリル系単量体単位の量は５
モル％以上にすることが望ましい。
なお、本発明においては必要に応じて上述した
共重合体にポリグリシジルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート−エチルアクリレート共重
合体等の通常のネガ型レジストを混合して電離放
射線感応ネガ型レジストを構成してもよい。
次に、本発明の電離放射線感応ネガ型レジスト
を用いて蝕刻パターンを形成する方法を一例を示
して説明する。
まず、電離放射線感応ネガ型レジストをメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、セロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトン、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、クロルベンゼン等の適当な溶媒を用いて溶解
しネガ型レジスト溶液を調製する。つづいて、こ
のレジスト溶液を半導体基板もしくはマスク基板
上にスピンナー等で均一に塗布し、乾燥して厚さ
0.1〜2.0μｍ程度のレジスト膜を形成した後、こ
のレジスト膜の所望部分に常法に従つて電子線、
Ｘ線等の電離放射線を照射してパターン描画を行
なう。次いで、パターン描画後前記レジストの溶
解に用いたのと同様な溶媒或いは必要に応じて若
干の非溶媒又は貧溶媒を加えた溶液（現像液）で
レジスト膜を現像処理して非照射部分のみを選択
的に溶解除去してレジストパターンを形成する。
その後、該レジストパターンをマスクとして露出
する基板部分をドライ又はウエツトエツチングに
より蝕刻パターンを形成する。
しかして、本発明の電離放射線感応ネガ型レジ
ストは前述した一般式に示すα位に塩素原子を導
入したアクリル系単量体単位を重合単位としてい
るため、これに電離放射線を照射した場合、塩素
とレジスト分子との相互作用が強く、塩素に吸収
された放射線エネルギーを有効にレジスト分子内
に移行でき、つまり電離放射線照射部の架橋性を
著しく高めることができ、感度の著しい向上化が
可能となる。しかも、現像処理工程において、照
射部分からレジスト分子が膨潤滲出する現象を抑
制できるため、解像度は従来のネガ型レジストに
比べて向上できる。また、本発明のネガ型レジス
トは上述の如く架橋性が高められるため、優れた
耐ドライエツチング性を保有する。
したがつて、本発明の電離放射線感応ネガ型レ
ジストは取扱いが簡単で基板の特性劣化を招くこ
となく、従来のネガ型レジストに較べて感度を著
しく向上できると共に、これに伴なつて解像度を
飛躍的に向上でき、更に優れた耐ドライエツチン
グ性を保有し、少ない電離放射線照射でもつてド
ライエツチングプロセスにも適用可能な高密度レ
ジストパターンを形成し得る効果を発揮できるも
のである。
次に、本発明の実施例を説明する。
実施例 １〜３
下記表に示す電離放射線感応ネガ型レジストを
メチルセロソルブアセテートに溶解して４重量％
のレジスト溶液を調製した。つづいて、これらレ
ジスト溶液をクロムマスク基板上にスピンナーに
て塗布して厚さ0.6μｍのレジスト膜を形成した
後、窒素雰囲気中で70℃の温度下にて20分間乾燥
した。次いで、乾燥後の各レジスト膜の所望部分
に加速電圧20kV、ビーム径0.1μｍの電子線を照
射してパターン描画を行なつた後、メチルエチル
ケトン−エチルアルコール混合溶媒（混合容量比
２：１）で現像して非照射部を選択的に溶解除去
せしめてクロムマスク基板上にレジストパターン
を形成した。
比較例
ネガ型レジスト溶液としてグリシジルメタクリ
レート−エチルアクリレート共重合体を溶解した
７重量％溶液を用い、かつ現像液としてメチルエ
チルケトン−エチルアルコール混合溶媒（混合容
量比７：３）を用いた以外、前記実施例１と同様
な方法によりクロムマスク基板上にレジストパタ
ーンを形成した。
しかして、本実施例１〜３及び比較例における
電子線照射が施されたレジスト部を残置し、非照
射レジスト部を選択的に除去しうるに要した電子
線照射量（感度）、並びに解像限界を調べた。そ
の結果を同表に併記した。
The present invention relates to an ionizing radiation-sensitive negative resist suitable for high-density etching in photolithography processes for manufacturing semiconductor devices, photomasks, and the like. Conventionally, as an etching pattern formation method in this type of photolithography process, a method using photoresist sensitive to visible light and ultraviolet light has been widely put into practical use. In response to the demand for improved technology, technologies using high-energy ionizing radiation such as electron beams and X-rays have been developed, and various resists sensitive to ionizing radiation have been proposed. This resist includes a so-called ionizing radiation-sensitive positive resist that induces a decay reaction by irradiation with ionizing radiation. Typical resists used include alkyl methacrylate resists such as polymethyl methacrylate, and full-fin sulfonate resists such as polybutene-1-sulfon, but both have basic points as resists. It has a defect. For example, although polybutene-1-sulfone has a sensitivity that is more than an order of magnitude higher than that of polymethyl methacrylate, its resolution is not as high as that of polymethyl methacrylate, and it also has poor adhesion to semiconductor substrates and mask substrates, and its heat It has various defects such as low ion etching resistance due to its easily decomposed nature and difficulty in applying the dry etching process essential for high-density etching. On the other hand, although polymethyl methacrylate has high resolution, it lacks sensitivity and has no choice but to sacrifice its resolution when used at low doses. This brings about inconveniences in terms of practicality, mass production, etc., when manufacturing. On the other hand, so-called ionizing radiation-sensitive negative resists are known that induce a crosslinking reaction (polymerization reaction) by irradiation with ionizing radiation. As a typical example, a glycidyl methacrylate resist typified by a glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer is used. However, although this glycidyl methacrylate-based resist has a high sensitivity equivalent to or higher than that of polybutene-1-sulfon, its resolution is not as high as that of polybutene-1-sulfon and polymethyl methacrylate, and it cannot be used for high-density etching. is inappropriate. For example, glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer has a sensitivity 2 to 3 times higher than polybutene-1-sulfone, but the resolution of polymethyl methacrylate is 0.1
μm, polybutene-1-sulfone is 0.5μm,
It is said that the glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer is 0.5 μm. However, when resist patterns with fine lines of 0.5 μm are formed using the same copolymer, scum or meandering of the lines often occur at the edge of the lines, and in practical terms, the resist pattern is about 2.0 μm. resolution can only be obtained. Furthermore, compounds containing heavy elements have been mixed into resists in order to make the resists more sensitive. The purpose of this is to increase the absorption amount of radiation energy by mixing heavy elements. For example, the relative value of absorption energy of Pd-Lα ray is 100 carbon, 227 oxygen, and 327 fluorine. , the ratio of sulfur 1697 to chlorine 2013 in the third period increases. However, in such resists, heavy elements are not directly introduced into the polymer, so although the amount of absorbed energy increases, solubility during development processing is inhibited, leading to a decrease in resolution, and heavy metals are not directly introduced into the substrate. In particular, there are problems such as deterioration of characteristics of semiconductor devices obtained by migration and diffusion into semiconductor substrates. Furthermore, since the heavy elements exist outside the resist molecules, their interaction with the resist molecules is weak, making it difficult to effectively transfer absorbed energy. The present invention was made in view of the above circumstances, and by introducing a chlorine atom, which is a heavier atom than the conventional resist constituent elements carbon, hydrogen, and oxygen, into the α-position of an acrylic monomer, it is possible to directly Designed for heavy atom effects, it has high density and excellent dry etching resistance.
Furthermore, the present invention aims to provide an ionizing radiation-sensitive negative resist that can achieve high resolution. That is, the ionizing radiation sensitive negative resist of the present invention has the general formula It is characterized by being composed of a copolymer of glycidyl methacrylate, styrene, or epithiopropyl methacrylate containing an acrylic monomer unit represented by: The ionizing radiation sensitive negative resist of the present invention has α
-Chloracrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer, α-chloroacrylonitrile-
It consists of a 2,3-epithiopropyl methacrylate copolymer and an α-chloroacrylonitrile-styrene copolymer. The amount of acrylic monomer units of the above general formula in these copolymers is 5
It is desirable to make it mol% or more. In addition, in the present invention, if necessary, a normal negative resist such as polyglycidyl methacrylate or glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer may be mixed with the above-mentioned copolymer to form an ionizing radiation-sensitive negative resist. good. Next, a method for forming an etched pattern using the ionizing radiation-sensitive negative resist of the present invention will be described by way of example. First, an ionizing radiation-sensitive negative resist is dissolved in an appropriate solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, etc., and a negative resist solution is prepared. Prepare. Next, this resist solution is uniformly applied onto the semiconductor substrate or mask substrate using a spinner, etc., and dried to form a thick layer.
After forming a resist film with a thickness of about 0.1 to 2.0 μm, a desired portion of this resist film is exposed to an electron beam using a conventional method.
A pattern is drawn by irradiating ionizing radiation such as X-rays. Next, after drawing the pattern, the resist film is developed with a solution (developer) similar to that used to dissolve the resist, or with a small amount of non-solvent or poor solvent added as necessary, to remove only the non-irradiated areas. A resist pattern is formed by selectively dissolving and removing.
Thereafter, using the resist pattern as a mask, an etched pattern is formed on the exposed portion of the substrate by dry or wet etching. However, since the ionizing radiation-sensitive negative resist of the present invention uses an acrylic monomer unit with a chlorine atom introduced at the α-position as shown in the above general formula as a polymerized unit, when it is irradiated with ionizing radiation, the chlorine The interaction between chlorine and resist molecules is strong, and the radiation energy absorbed by chlorine can be effectively transferred into the resist molecules, which means that the crosslinking properties of the ionizing radiation irradiated area can be significantly increased, making it possible to significantly improve sensitivity. Become. Moreover, in the development process, the swelling and oozing of resist molecules from the irradiated area can be suppressed, so the resolution can be improved compared to conventional negative resists. Further, since the negative resist of the present invention has improved crosslinking properties as described above, it has excellent dry etching resistance. Therefore, the ionizing radiation-sensitive negative resist of the present invention is easy to handle, does not cause deterioration of the characteristics of the substrate, and can significantly improve sensitivity compared to conventional negative resists. It has an excellent dry etching resistance, and is capable of forming a high-density resist pattern that can be applied to a dry etching process even with a small amount of ionizing radiation irradiation. Next, examples of the present invention will be described. Examples 1 to 3 The ionizing radiation-sensitive negative resist shown in the table below was dissolved in methyl cellosolve acetate to give a concentration of 4% by weight.
A resist solution was prepared. Subsequently, these resist solutions were applied onto a chrome mask substrate using a spinner to form a resist film with a thickness of 0.6 μm, and then dried for 20 minutes at a temperature of 70° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a desired part of each dried resist film was irradiated with an electron beam with an acceleration voltage of 20 kV and a beam diameter of 0.1 μm to draw a pattern, and then a mixed solvent of methyl ethyl ketone and ethyl alcohol (mixed volume ratio 2:1) was used to draw a pattern. By developing and selectively dissolving and removing non-irradiated areas, a resist pattern was formed on the chrome mask substrate. Comparative Example The above implementation except that a 7% by weight solution of glycidyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer was used as the negative resist solution, and a methyl ethyl ketone-ethyl alcohol mixed solvent (mixed volume ratio 7:3) was used as the developer. A resist pattern was formed on a chrome mask substrate by the same method as in Example 1. Therefore, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples, the electron beam irradiation amount (sensitivity) required to leave the resist portions irradiated with electron beams and selectively remove the non-irradiated resist portions, and the solution I investigated the image limit. The results are also listed in the same table.
【表】
また、本実施例１〜３により得たレジストパタ
ーンを充分乾燥した後、排気圧３×10-3Torr、
入力200W、CCl4により３分間イオンエツチング
した。その結果、高密度のレジストパターンがク
ロム膜に精度よく転写、蝕刻されており、十分ド
ライエツチングプロセスに適用可能であることが
わかつた。
以上詳述した如く、本発明によれば基板に対す
る特性劣化を招くことなく、感度、解像限界を著
しく向上でき、更に優れた耐ドライエツチング性
を保有し、少ない電離放射線照射、現像処理でも
つてドライエツチングプロセスにも適用可能な高
密度レジストパターンを生産性よく形成し得る極
めて実用性の高い電離放射線感応ネガ型レジスト
を提供できるものである。[Table] In addition, after thoroughly drying the resist patterns obtained in Examples 1 to 3, the exhaust pressure was 3 × 10 -3 Torr,
Ion etching was performed for 3 minutes using CCl 4 at an input power of 200 W. As a result, it was found that a high-density resist pattern was transferred and etched onto the chromium film with high precision, and that it was sufficiently applicable to the dry etching process. As detailed above, according to the present invention, the sensitivity and resolution limit can be significantly improved without causing any deterioration of the characteristics of the substrate, and furthermore, it has excellent dry etching resistance, and can be used even with less ionizing radiation irradiation and development processing. It is possible to provide an extremely practical ionizing radiation-sensitive negative resist that can form high-density resist patterns with good productivity and is also applicable to dry etching processes.