【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はオレフイン系高分子化合物の安定化に
関するものである。
ポリオレフイン樹脂の成形加工は通常200℃以
上、時には300℃近い高温でおこなわれる為に、
熱、酸素（空気）、せん断力等の影響を受け、樹
脂分子の切断を生じ、成形品の機械的強度の低下
や着色がおこる。この不都合を最小限に抑制する
ために通常安定剤が添加されることは周知の通り
である。
従来ポリオレフイン樹脂の安定剤としてはアル
キルフエノール系化合物が一般的とされ、中でも
２・６−ジ−tert−ブチル−Ｐ−クレゾール
（Ｂ・Ｈ・Ｔ）が広く用いられている。
しかし最近これらのフエノール系化合物の人体
に対する安全性が大きく問題視され、特に食品包
装容器、食器、玩具、医療機器等に用いられるポ
リオレフイン樹脂製品の安定剤については、大き
な社会問題となつている。
そこでより安全性の高い安定剤の開発が要望さ
れている。このような無毒の安定剤のひとつに、
トコフエロール類があるが、トコフエロール類は
その安定化作用を発揮するに際して、トコキノ
ン、トコレツドと称される発色団を形成する為に
成形品の着色を引きおこし、実用上単独で使用す
ることは好ましくない。
またトコフエロール類は食用油脂類の安定剤に
もＢ・Ｈ・Ｔに代つて広く使用されているが、そ
の際リン酸、クエン酸、アスコルビン酸系化合物
がシナージストとして用いられている。
しかしながらこれらのシナージストはボリオレ
フイン樹脂の加工のような200℃を超す高い温度
ではシナージスト効果を示しながらもはげしい着
色を助長し使用目的に耐えない。
本発明者等はオレフイン系高分子の安定剤とし
ての、トコフエロール配合時の着色の防止に主眼
をおき、その安定化効果を増大し得る毒性のない
シナージストを得ることを目的に鋭意研究の結
果、チオジプロピオン酸エステルがトコフエロー
ル類添加時の着色防止とシナージスト効果を有し
ていることを見い出し、本発明を完成したもので
ある。
本発明はオレフイン系高分子化合物の安定剤と
してトコフエロール類とシナージストとしてチオ
ジプロピオン酸エステルを用いることを要旨とす
るものである。
本発明に言うオレフイン系高分子化合物とは、
ポリオレフイン重合体のことであり、たとえばポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１、
ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリスチレ
ン、ポリブタジエンなどの単独重合体、またはこ
れらの共重合体をその成分とする樹脂があげられ
る。
本発明に言うトコフエロール類としてはα・
β・γ・δトコフエロールおよびその混合物から
選ばれるものであれば、天然、合成のいずれでも
よい。
また本発明に言うチオジプロピオン酸エステル
とは、ジラウリルチオジプロピオネート
（DLTDP）、ジステアリルチオジプロピオネート
（DSTDP）、ジミリスチルチオジプロピオネート
（DMTDP）等やまたこれらの混合物である。
本発明において使用するトコフエロール類とチ
オジプロピオン酸エステルとの添加比率はトコフ
エロール１重量部に対してチオジプロピオン酸
0.5〜４重量部の範囲がよく、さらに好ましくは
1.0〜2.5重量部の範囲である。
チオジプロピオン酸エステルが0.5重量部未満
では効果が顕著でなく、また４重量部以上では効
果の伸びが認められない。
本発明のオレフイン系高分子化合物に安定剤と
して、トコフエロール類とチオジプロピオン酸エ
ステルとを添加することによつてトコフエロール
類単独のさいに見られた成形品の着色等を防止
し、すぐれた熱安定化効果を示すものである。
以下実施例によつて本発明を説明する。
以下単に部とあるのはいずれも重量部を意味す
る。
実施例 １
ポリプロピレン粉末（ハーキユレス社製プロフ
アツクス（6501））100重量部に表−１記載の化合
物を所定量加え、ミキサーにて混合後、ブラベン
ダー社製プラストグラフを用いて下記条件にて混
練し20分後のトルクを測定した。
トルクが高い方が熱安定化効果が大きいと言え
る。
ジヤケツト温度 210℃ 充填量 45ｇ
回転数 30rpm 予熱時間 ３mm
また10分間混練りした樹脂組成物を180℃、120
Kg/cmでプレス成形し、0.5mm厚のシートを作成し
これを150℃のギヤーオーブン中につるし、シー
トが脆化するまでの時間を測定した。
The present invention relates to stabilization of olefinic polymer compounds. Molding of polyolefin resin is usually carried out at high temperatures of over 200℃, sometimes close to 300℃.
Under the influence of heat, oxygen (air), shearing force, etc., resin molecules break, resulting in a decrease in mechanical strength and discoloration of the molded product. It is well known that stabilizers are usually added to minimize this disadvantage. Conventionally, alkylphenol compounds are commonly used as stabilizers for polyolefin resins, and among them, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol (B.H.T) is widely used. However, recently, the safety of these phenolic compounds to the human body has become a major concern, and stabilizers for polyolefin resin products used in food packaging containers, tableware, toys, medical equipment, etc. have become a major social problem. Therefore, there is a demand for the development of safer stabilizers. One such non-toxic stabilizer is
There are tocopherols, but when tocopherols exert their stabilizing effect, they form chromophores called tocoquinones and tocolets, which causes coloration of molded products, so it is not desirable to use them alone for practical purposes. . Tocopherols are also widely used as stabilizers for edible oils and fats in place of B・H・T, and in this case, phosphoric acid, citric acid, and ascorbic acid compounds are used as synergists. However, although these synergists exhibit a synergist effect at high temperatures exceeding 200°C, such as when processing polyolefin resins, they promote severe coloring and cannot withstand the intended use. The present inventors focused on preventing coloration when compounding tocopherol as a stabilizer for olefinic polymers, and as a result of intensive research with the aim of obtaining a non-toxic synergist that can increase the stabilizing effect, The present invention was completed by discovering that thiodipropionate has a synergist effect and prevents coloring when tocopherols are added. The gist of the present invention is to use tocopherols as a stabilizer for an olefinic polymer compound and thiodipropionic acid ester as a synergist. The olefinic polymer compound referred to in the present invention is
Polyolefin polymers, such as polypropylene, polyethylene, polybutene-1,
Examples include resins containing homopolymers such as polyisobutene, polypentene-1, polystyrene, and polybutadiene, or copolymers thereof. The tocopherols mentioned in the present invention include α・
It may be natural or synthetic as long as it is selected from β, γ, and δ tocopherols and mixtures thereof. Furthermore, the thiodipropionate mentioned in the present invention includes dilaurylthiodipropionate (DLTDP), distearylthiodipropionate (DSTDP), dimyristylthiodipropionate (DMTDP), etc., and mixtures thereof. . The addition ratio of tocopherols and thiodipropionic acid ester used in the present invention is thiodipropionic acid per 1 part by weight of tocopherol.
The range is preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably
It ranges from 1.0 to 2.5 parts by weight. If the amount of thiodipropionic acid ester is less than 0.5 parts by weight, the effect is not significant, and if it is 4 parts by weight or more, no improvement in the effect is observed. By adding tocopherols and thiodipropionic acid ester as stabilizers to the olefin-based polymer compound of the present invention, it is possible to prevent the coloring of molded products that was observed when tocopherols were used alone, and to provide excellent thermal stability. This shows a stabilizing effect. The present invention will be explained below with reference to Examples. All parts hereinafter simply mean parts by weight. Example 1 A predetermined amount of the compound listed in Table 1 was added to 100 parts by weight of polypropylene powder (Profax (6501) manufactured by Hercules), mixed in a mixer, and kneaded under the following conditions using a Plastograph manufactured by Brabender. Torque was measured after 20 minutes. It can be said that the higher the torque, the greater the thermal stabilization effect. Jacket temperature: 210℃ Filling amount: 45g Rotation speed: 30rpm Preheating time: 3mm The resin composition was kneaded for 10 minutes at 180℃ and 120℃.
Kg/cm was press-molded to create a 0.5 mm thick sheet, which was hung in a gear oven at 150°C, and the time until the sheet became brittle was measured.
【表】【table】
【表】
実施例 ２
ポリプロピレン粉末（ハーキユレス製プロフツ
クス6501）100重量部に表−２記載の化合物を所
定量加えてスーパーミキサーにて混合し、これを
30mmの押出機を用いて樹脂温275℃でペレツトに
成形した。
得られたペレツトのメルトインデツクス
（MI）をASTMD123B−65Tに準じて測定した。
MIは小さい程熱安定効果が大きいと言える。ま
た測色々差計（日本電色工業(株)）を用いて457ｍ
μにおける色相を測定し各ペレツトの色を数値で
示した。この場合も値が小さい程色がよいと言え
る。
さらにペレツト180℃120Kg/cm2でプレス成形し
た0.5mm厚のシートを150℃ギヤーオーブン中につ
るし脆化するまでの時間を測定した。[Table] Example 2 A predetermined amount of the compound listed in Table 2 was added to 100 parts by weight of polypropylene powder (Profux 6501 manufactured by Hercules) and mixed in a super mixer.
The resin was molded into pellets using a 30 mm extruder at a resin temperature of 275°C. The melt index (MI) of the obtained pellets was measured according to ASTM D123B-65T.
It can be said that the smaller the MI, the greater the thermal stabilization effect. In addition, we measured 457 m using a various measurement meter (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
The hue at μ was measured and the color of each pellet was expressed numerically. In this case as well, it can be said that the smaller the value, the better the color. Furthermore, a 0.5 mm thick sheet press-molded at 180° C. and 120 kg/cm 2 of pellets was hung in a gear oven at 150° C., and the time until embrittlement occurred was measured.
【表】【table】
【表】
実施例 ３
高密度ポリエチレン粉末（MI＝1.5密度0.96）
100重量部に表−３記載の化合物を所定量加えス
ーパーミキサーにて混合してコンパウンドとし、
これを30mmの押出機を用いて280℃でペレツトに
成型した。
ポリエチレンは比較的熱安定性がよく各化合物
間の効果の差が明確でないことから先のペレツト
をもう一度同一条件で押出機にかけて得られたも
のにつき以下の測定を行つた。
メルトインデツクス（MI）はASTM D123B−
65Tに準じた。MIは数値の小さいほど熱安定性
がよいと言える。
ペレツトの色は457ｍμにおける色相で示し
た。[Table] Example 3 High density polyethylene powder (MI=1.5 density 0.96)
Add a specified amount of the compounds listed in Table 3 to 100 parts by weight and mix in a super mixer to make a compound.
This was molded into pellets at 280°C using a 30mm extruder. Since polyethylene has relatively good thermal stability and the difference in effectiveness between each compound is not clear, the pellets obtained were once again extruded under the same conditions and the following measurements were made. Melt index (MI) is ASTM D123B-
Compatible with 65T. It can be said that the smaller the MI value, the better the thermal stability. The color of the pellets was indicated by the hue at 457 mμ.
【表】【table】