JPS6133875B2

JPS6133875B2 -

Info

Publication number: JPS6133875B2
Application number: JP57201037A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Nomura; Kenji Sugimoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-11-18
Filing date: 1982-11-18
Publication date: 1986-08-05
Also published as: JPS5991170A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスラリー状の高周波接着剤に関するも
のである。更に詳しくは特定のモノマー組成から
なり、金属、ガラス、木材、繊維状物等に濡れや
すく、接着施工しやすい実用的な高周波接着力を
有するスラリー状の高周波接着剤に関するもので
ある。従来は、高周波接着剤として軟質塩化ビニル樹
脂フイルムや低融点ポリアミドフイルム状の高周
波接着剤、塩化ビニル樹脂ラテツクスや塩化ビニ
リデン共重合体ラテツクスから形成されたフイル
ム状の高周波接着剤があつた。最近塩化ビニル樹
脂粉末や低融点ポリアミド樹脂粉末の高周波接着
剤は開発されているが、誘電体損失が小さすぎた
り、高周波接着力が低かつたり、可塑剤を含んで
いたり、接着施工が難しかつたりし、充分実用上
満足のいく高周波接着剤はない。高周波接着剤は以下の３つの大きな利点がある
ため特に近年注目をあびている。接着前はフイルム又は粉末で保存、取扱いが
容易である。接着時は高周波電圧を短時間（30秒〜１分）
印加するだけで接着でき、接着力は原理的には
高周波電圧の印加時間及び接圧と接圧温度によ
り任意にコントロールできる。高周波接着工程は自動化しやすく、各種の連
続組立工程へのインライン化又はロボツト化が
容易である。最近の高周波発生器及びその電子制御機構のソ
リツドステート化により小型化、精密化、信頼性
の向上により、高周波接着機は小型で安価になり
各種の連続接着プロセスへのインラインに組み込
まれて普及してきている。例えば少品種で多量に高速で生産される接着構
成体又は多品種で少量でも高周波で生産される接
着構成体を連続的に製造する工程への高周波接着
機の応用は極めて威力を発揮する。この様な高周波接着機が威力を発揮する具体的
製品の一例を掲げると合板、集成材ユニツト家具鉄、コンクリート、木材への異種材料の接着
又は仮接着された構造体、例えばハニカム板インテリヤ（自動車内装材、船舶内装材、航
空機内装材）例えば天井材、壁材、カーペツ
ト、座席、ドア等の複合された組立品がある。高周波接着機に適性のある接着剤としては本質
的に印加された高周波電場により誘電発熱し、
融解又は軟化するか、あるいは架橋硬化する材
料でなければならない。この誘電発熱するために
は誘電体損失が印加周波数に対応して重要であ
る。一方被接着材との濡れが充分でないと接着界
面での剥離が生じて所定の接着力が得られない事
は接着剤を使用する上で常識である。高周波誘電発熱する材料として、前者の例と
して、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂があり、後者の例
としては、フエノール、尿素、レゾルシノール、
メラミン系樹脂が公知である。前者の高周波誘電発熱する接着剤はいずれも
フイルム状又はラテツクスを成膜したフイルム
状で使用される事が一般的である。近年粉末状
のものが開発されてきている。後者の高周波誘電発熱する接着剤は水溶液又
はアルコール溶液又は水又はアルコール媒体の
懸濁状で使用されるのが一般的である。の熱硬化型の高周波接着剤は接着力はすぐれ
ているものの本質的に以下の４つの欠点があつ
た。 (1) 水又はアルコールを多量に含むウエツト系で
あり取扱い、保存に難がある。 (2) 水又はアルコールを多量に蒸発させなければ
ならず、長い乾燥工程が必要であり、乾燥エネ
ルギーが多量に必要である。従つて乾燥速度は
遅く、生産性に欠ける。 (3) アルコール系を用いる系では、乾燥速度は水
系より早いが、火災、環境汚染、安全衛生面で
難がある。 (4) ウエツト系であるのでインラインシステムに
組み込む事に難がある。の熱可塑型の高周波接着剤は本質的にドライ
であるため、の接着剤よりすぐれているが以下
４つの難点がある。 (1) フイルム状の接着剤と被接着材との位置ぎめ
が困難であり、わずかの外力で位置合せがずれ
てしまう難点がある。 (2) 粉体状の接着剤は平滑な表面を持つ被接着材
の上でわずかの振動で移動したり、ずり落ちた
りし、所定の接着場所で接着するのが困難であ
る。 (3) フイルム、粉末を挿入する工程は自動化する
ことが、複雑な組立品、構造体を製作する時困
難であり、インラインシステムとして組み込む
のに難がある。 (4) ナイロンフイルムは濡れ特性が低く、界面剥
離しやすく、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デンは成膜工程で変質しやすく、可塑剤等を用
いなければならず、被接着材との濡れ改良に限
度があり接着界面剥離が生ずる場合もある。の熱可塑型フイルム状又は粉末状高周波接着
剤に起因する位置決め、被接着材との濡れに関す
る欠点、難点をなくし、の熱硬化型高周波接着
剤のウエツト系であることに起因する欠点のな
く、かつ接着作業の容易な高周波接着剤が要求せ
られていた。その基本的要求性能としては、以下
の５つがある。 (1) 高固形分のスラリー状である。 (2) 接着時に接着剤層がドライである接着剤であ
る。 (3) ロスはなく再使用できる接着剤である。 (4) インラインシステムに容易に組み込める接着
剤である。 (5) 被接着材との濡れが容易にコントロールでき
る接着剤である。本発明者等は以上の要求に対し、鋭意研究の結
果、上記の基本的要求性能を満足する塩化化ビニ
リデン共重合体からなるスラリー状の高周波接着
剤を提供することができた。すなわち本発明によれば、20モル％以上、93モ
ル％以下の塩化化ビニリデン成分ＡとＡ成分と共
重合可能なモノマーから選ばれた１種以上の７モ
ル％以上、80モル％以下のモノマー成分ＢとＡ成
分および／あるいはＢ成分と共重合可能な官能性
モノマーから選ばれた０モル％以上、10モル％以
下のモノマー成分Ｃからなる塩化化ビニリデン共
重合体であり、該重合体粉末の実質的な粒子径が
0.5μｍ以上、１mm以下であり該粉末の５重量％
以上、80重量％以下が20重量％以上、95重量％以
下の分散媒中に懸濁してなるスラリー状の高周波
接着剤を提供することができた。以下に具体的な発明の要件とそれを実施例で示
すがその内容にのみ限定されない。本発明の接着剤を製造する方法として、公知の
サスペンジヨン重合法、エマルジヨン重合法、溶
液重合法、マス重合法が採用できる。水溶性のラジカル開始剤を用いるエマルジヨン
重合法は、共重合体末端がラジカル開始剤の分解
生成物からなる硫酸基、亜硫酸基、水酸基等が導
入でき共重合体末端に官能基を付与できて好まし
い。また、エマルジヨン重合法では例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、グリシジルメタアクリル
酸、２−ヒドロキシルエチルアクリレート等の官
能性モノマー成分をコントロールよく共重合体に
導入できてサスペンジヨン重合法によるものより
好ましい。油溶性のラジカル開始剤を用いるサスペンジヨ
ン重合法は、共重合体末端が非官能基であるばか
りでなく、官能性モノマー成分Ｃがコントロール
されて導入されにくい傾向がある。油溶性のラジカル開始剤を用いる溶液重合、マ
ス重合では多量の残留モノマーを共重合体中から
除去する必要がある。粉末の製法としてエマルジヨン重合法にて製造
した共重合体は塩析剤存在下での化学塩析法や機
械的剪断力下や温度変化での物理塩析法と熱風乾
燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法など公知
の方法を組合せて採用することができる。この後、粒子径をそろえるために慣用の粉砕機
を使用し、篩分機を使用することもできる。塩化ビニリデンに共重合可能なモノマーＢとし
て、α−モノ置換不飽和エチレン系モノマー、不
飽和カルボン酸エステル系モノマーが使用でき
る。好ましくは塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニル
メチルエーテル、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、メチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメ
タアクリレート、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル等の中から選ばれた１種以上の混合物
が使用できる。更に好ましくは塩化ビニル、酢酸
ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アクリロニトリルが安
価で良い。塩化ビニリデンＡおよび／あるいはモノマーＢ
と共重合可能な官能性モノマーＣとして、不飽和
モノカルボン酸、ジカルボン酸、α−アルキル置
換不飽和カルボン酸、これらの酸アミド、あるい
はヒドロキシ置換アルキルエステル、グリシジル
置換エステルから選ばれたモノマーあるいはその
混合物等が使用される。好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマール酸、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、ヒドロキシエチルアクリレート
が使用される。更に好ましくはアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレートが工業的に入手
しやすく良い。塩化ビニリデンＡ成分とＢ成分モノマーと官能
性モノマーＣ成分との組成として、塩化ビニリデ
ン20モル％以上、93モル％以下、Ｂ成分モノマー
７モル％以上、80モル％以下、Ｃ成分モノマーと
して０モル％以上、10モル％以下が良い。好まし
くは塩化ビニリデン35モル％以上、90モル％以
下、Ｂ成分モノマー10モル％以上、65モル％以
下、Ｃ成分モノマー0.1モル％以上、８モル％以
下である。更に好ましくは塩化ビニリデン40モル％以上、
85モル％以下、Ｂ成分モノマー16モル％以上、60
モル％以下、Ｃ成分モノマー0.5モル％以上、５
モル％以下である。塩化ビニリデンが20モル％未満であると高周波
誘電発熱が少なく、充分に接着剤が融解あるいは
軟化せず、実用的接着力が得られず好ましくな
い。塩化ビニリデンが93モル％を越えると高周波
誘電発熱が再び少なくなり、又、共重合体の結晶
化度が高くなりすぎ充分に接着剤が融解あるいは
軟化せず実用的接着力が得られず好ましくない。
官能性モノマー成分Ｃの導入はより接着力を改良
するために好ましい。官能性モノマーＣの導入量
0.05モル％以上において明確な高周波接着力の増
大効果が認められる。例えば、合板集成材の接
着、金属同志あるいは、金属と他の材料、例えば
合板、ペーパーボード、ハードボード等の接着の
ような構造材接着用には官能性モノマー成分およ
び／あるいは共重合体末端に官能性基がある方が
好ましい。また、本発明においては、増粘剤としてのＤ成
分を使用する場合がある。Ｄ成分の添加量は、スラリー状の高周波接着剤
の粘度により異なる。例えば、アクリル共重合体
ラテツクス、酢酸ビニル共重合体ラテツクス、エ
チレン共重合体ラテツクスを併用する場合には増
粘していて被接着材に塗布した場合、タレが生じ
ないので、Ｄ成分の添加は必要でなくなる。塩化
ビニリデン共重合体ラテツクス、塩化ビニル共重
合体ラテツクスを併用する場合には増粘しにくい
ため、増粘剤としてのＤ成分の添加が必要であ
る。被接着材の表面でのタレを実質的に防ぐため
には粘度（Ｂ型粘度計6rpm）として1000cps以
上、30000cpsが好ましく、必要な増粘剤の添加
量換算では0.05重量％以上、10重量％以下が好ま
しい。粉末接着剤の実質的粒子径の範囲としては0.5
μｍ以上、１mm以下が分散媒に分散しやすく良
い。好ましくは１μｍ以上、500μｍ以下、更に
好ましくは５μｍ以上、300μｍ以下である。以
上の粒子径の範囲をJIS標準篩にて表示すると16
メツシユパスであり、好ましくは32メツシユパス
であり、更に好ましくは48メツシユパスの範囲で
ある。 0.5μｍ未満の粒子はスラリー状の高周波接着
剤にするとき二次凝集を起し、ママコを引き起し
好ましくない。１mm以上の粒子はスラリー状の高
周波接着剤が層分離を引き起しやすい難点があ
る。塩化ビニル共重合体および／あるいは低融点ポ
リアミド樹脂粉末と混合した塩化ビニリデン共重
合体粉末も使用できる。好ましいブレンド用の塩
化ビニル共重合体として、塩化ビニル−酢酸ビニ
ルおよび／あるいはエチレン共重合体あるいはビ
ニルカルボン酸変成した塩化ビニル−酢酸ビニル
および／あるいはエチレン共重合体が良く低融点
ポリアミド樹脂として、融点180℃以下のナイロ
ン樹脂粉末が良い。これらの混合物を分散媒中に
懸濁させたスラリー状の高周波接着剤はコストダ
ウンや低温強度、高温強度の改良に効果がある。本発明に使用する分散媒は水、水分散性ラテツ
クスあるいは水溶液および／あるいは有機溶媒を
使用することはできる。分散媒として水、水分散
性ラテツクスあるいは水溶液が火災、環境汚染の
おそれがなく好ましい。水分散性ラテツクスとして市販されている熱可
塑性樹脂のラテツクス、例えば塩化ビニリデン共
重合体ラテツクス、塩化ビニル共重合体ラテツク
ス、エチレン共重合体ラテツクス、酢酸ビニル共
重合体ラテツクス、アクリル共重合体ラテツクス
やゴムラテツクス例えばブタジエン共重合体ラテ
ツクス、クロロプレン共重合体ラテツクス、イソ
プレン共重合体ラテツクス、天然ゴムラテツクス
等が単独あるいはブレンド物として用いられる。
好ましくは、塩化ビニリデン共重合体ラテツク
ス、塩化ビニル共重合体ラテツクスはそれ自体固
化すると高周波誘電発熱するので好ましく、エチ
レン共重合体ラテツクス、酢酸ビニル共重合体ラ
テツクス、アクリル共重合体ラテツクスは増粘性
を示しスラリーの安定性が良い。熱硬化性樹脂の水溶液あるいは水分散体とし
て、市販のフエノール、メラミン、レゾルシノー
ル、尿素系の水溶液あるいは水分散体やあるいは
熱架橋性アクリル共重合体ラテツクスも合板、集
成材のスラリー状の高周波接着剤の分散媒として
好ましい。共重合体粉末と分散媒とのスラリー組成として
共重合体粉末５重量％以上、80重量％以下、分散
媒20重量％以上、95重量％以下が良い。好ましく
は該粉末10重量％以上、75重量％以下、分散媒25
重量％以上、90重量％以下が良く、更に好ましく
は該共重合体粉末15重量％、70重量％以下、分散
媒30重量％以上、85重量％以下が良い。共重合体粉末が５重量％未満であると実質的に
ラテツクスであり、接着剤固形分を高めたメリツ
トが生かされなく、80重量％を超えるとスラリー
状とはならず、塗工上のトラブルが発生して好ま
しくない。また、本発明に係るスラリー状の高周波接着剤
は既述の５つの基本的要求性能を満すだけでな
く、粉末状の高周波接着剤と比較すると以下の利
点も有するものである。被接着材に一時的にも付着させる事が、特に
表面がフラツトな木材、金属等では容易であ
る。（これに対し粉末状の高周波接着剤では、多
孔体の骨格に含浸する場合はこぼれることなく
付着するので好都合であるが、表面がフラツト
のものに付着させる場合には、静電気力のみで
付着するので多量に付着させることが不可能で
ある。）付着が容易であるので、多量の接着剤を表面
に付着できる。特にラテツクス又は増粘する事
により確実に所定量表面に付着できる。（粉末状の接着剤では付着量が少量であ
る。）熱架橋性樹脂との併用がスラリー状の高周波
接着剤のみで可能である。熱架橋性樹脂を併用
すると、耐熱性や構造接着剤として使用される
場合有利である。この場合、高周波接着性の樹
脂粉末成分の高周波誘電発熱により熱架橋反応
が加速されると推定される。（これに対して、粉末状の接着剤では、粉末
化した熱架橋性樹脂との併用は考えられない。
混合がむずかしく、架橋反応が固相反応であり
強度は期待できない。）実施例１塩化ビニリデン成分85モル％、アクリロニトリ
ル成分15モル％、イタコン酸成分0.04モル％の共
重合体で、分子末端が過硫酸ナトリウム開始剤の
分解成分から形成された官能基成分を有し、粒子
径がJIS篩20メツシユパス、200メツシユオンの塩
化ビニリデン共重合体粉末（Ａ成分）と塩化ビニ
リデン成分75モル％、塩化ビニル成分17モル％、
アクリロニトリル成分８モル％、アクリル酸成分
0.07モル％の共重合体からなる粒子径1600Å固形
分50％の水分散体（Ｂ成分）と粒子径1400Å、固
形分48.8％の塩化ビニル共重合体水分散体（住友
化学製、スミエリート＃1100）（Ｃ成分）とキサ
ンタンガム３％水溶液（商品名ケルザン、米国ケ
ルコ社）（Ｄ成分）を重量比率を変化させた水分
散からなる懸濁状の高周波接着剤を調整した。この懸濁状の高周波接着剤を密度19ｇ/の10
mm厚のポリウレタンフオームシートに含浸量が75
重量％になるように含浸・塗工し、120℃の熱風
乾燥器中で５分間加熱乾燥してなる高周波接着性
を有するポリウレタンフオームシートを作成し
た。この高周波接着性のポリウレタンフオームシー
トと３mm厚のハードボード（日本ハードボード
製）を本文に示す条件で高周波接着させ、その接
着力を測定した。以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と
（Ｄ）成分の配合比率と風合、接着力を表１に示
す。表から判るようにポリウレタンフオームシート
原反の強度2.0Kg／25mm幅より高周波接着力のす
ぐれた実用的に供することができる特性をポリウ
レタンフオームシートに与えることのできる懸濁
状の高周波接着剤である。

【表】実施例２実施例１で用いたＣ成分を凍結乾燥して粉末と
し、Ａ成分とブレンドし、Ｂ成分中に分散させ
て、懸濁状の高周波接着剤を調整した。配合比率
を変化させて、実施例１と同じ評価をした結果を
表２に示す。表から明らかなように、接着力は実施例１とほ
ぼ同じ値を示し、実用的であることが判る。

【表】実施例３塩化ビニリデン87モル％、アクリロニトリル13
モル％、イタコン酸0.05モル％の塩化ビニリデン
共重合体であり、該共重合体末端が過硫酸ナトリ
ウム開始剤の分解生成物から形成された官能基成
分を有する粒子径がJIS標準篩20メツシユパス、
200メツシユオンの粉末高周波接着剤を70wt％に
なるように水中に分散させスラリー高周波接着剤
とした。このスラリー高周波接着剤を100ｇ/m²の塗布量
になるように厚さ３mmアルミニウム板に塗布し、
160℃熱風乾燥機中１分間で水分を蒸発させて高
周波接着剤をアルミニウム板表面に固着させた。
該接着剤側に厚さ３mmのアルミニウム板を重ね合
せ、3kwの高周波接着機（パール工業製）にて電
極面積５mm×４mmに６Kg/cm²Gの圧力をかけて30
秒高周波接着させた。実施例４実施例１と同じ粉末を固形分51％のメラミン樹
脂水溶液（レジンpm−５昭和高分子）に30重量
％分散させたスラリー状の高周波接着剤とした。
該接着剤を、厚さ2.5mmのヒノキ板上に100ｇ/m²
の塗布量になるように塗布し、５時間風乾した
後、別のヒノキ板を接着面にて重ね合わせ、3kw
の高周波接着機（パール工業）にて電極面積10mm
×４mmに1.5Kg/cm²Gの圧力をかけ30秒高周波接着
させた。比較のためメラミン樹脂単独を150ｇ/m²
塗布したものの接着力を測定したところ35Kg/cm²
であり、合板用として実用的でないものであつ
た。実施例５実施例１と同じ組成の固形分50％、粒子径1500
Åの水分散ラテツクスに、実施例１と同じ粉末を
30重量％分散させてスラリー状の高周波接着剤と
した。厚さ2.5mmのヒノキ板面に塗布量100ｇ/m²
になるように塗布し、100℃２分乾燥させた後、
別のヒノキ板を接着面にて重ね合わせ、実施例４
と同一条件で高周波接着させた。剪断接着強度を
表３に示す。

【表】実施例６塩化ビニル87モル％、酢酸ビニル13モル％の共
重合体で粒子径がJIS篩32メツシユパス、170メツ
シユオンの粉末を塩化ビニリデン60モル％、塩化
ビニル40モル％、アクリル酸0.14モル％からなる
粒子径1400Åの固形分50％の水分散ラテツクス中
に分散させたスラリー状の高周波接着剤とした。
３mm厚のペーパーボード（日本ハードボード製）
に100ｇ/m²塗布し、100℃にて２分乾燥させた。接着剤層に別のペーパーボードを重ね合わせて
実施例４と同一条件で高周波接着した。剪断接着
強度を測定したところ、ペーパーボード表面層の
破壊が起つた。比較例１懸濁重合によつてフツ化ビニリデン75モル％、
テトラクロロエチレン10モル％、ヘキサフロロプ
ロピレン15モル％の組成を有する３元共重合体の
スラリー状分散液を得た。このスラリー状分散液
を使用し、実施例６と同様にしてペーパーボード
の高周波接着を試みた。圧力と高周波の印加後、
手で簡単に剥離してしまい、接着力の測定は不可
能であつた。以上から本発明の工業的利点を要約する。金属、ガラス、木材、繊維状物等に濡れやす
い高固形分のスラリー状の高周波接着剤で、接
着時にはドライであり、実用的接着力を有する
スラリー状の高周波接着剤である。保存、取扱いが容易で厚塗りコートできる。塗布、含浸して過剰のスラリーはリサイクル
使用できロスがない。接着工程が自動化しやすく、インライン化が
容易である。高周波接着力は高周波電圧の印加時間、接圧
温度、接圧圧力によりコントロールできる。

Claims

【特許請求の範囲】１ 20モル％以上、93モル％以下の塩化ビニリデ
ン成分ＡとＡ成分と共重合可能なモノマーから選
ばれた１種以上の７モル％以上、80モル％以下の
モノマーＢとＡ成分および／あるいはＢ成分と共
重合可能な官能性モノマーから選ばれた０モル％
以上、10モル％以下のモノマー成分Ｃからなる塩
化ビニリデン共重合体であり、該重合体末端の実
質的な粒子径の範囲が0.5μｍ以上、１mm以下で
あり、該粉末の５重量％以上、80重量％以下が20
重量％以上、95重量％以下の分散媒中に懸濁して
なるスラリー状の高周波接着剤。２分散媒が水あるいは熱可塑性樹脂の水性ラテ
ツクスである特許請求の範囲第１項記載のスラリ
ー状の高周波接着剤。３分散媒が熱硬化性樹脂の水溶液および／ある
いは水性ラテツクスである特許請求の範囲第１項
記載のスラリー状の高周波接着剤。