JPS6133874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニリデン共重合体からなる粉末
状の高周波接着剤に関するものである。更に詳し
くは、特定のモノマー組成からなり、金属、ガラ
ス、木材、繊維状物、プラスチツクス等に濡れや
すく実用的な高周波接着力を有する塩化ビニリデ
ン共重合体からなる粉末状の高周波接着剤に関す
るものである。 従来は高周波接着剤として軟質塩化ビニル樹脂
フイルムや低融点ポリアミドフイルムのフイルム
状の高周波接着剤や塩化ビニル樹脂ラテツクスや
塩化ビニリデン共重合体ラテツクスから形成され
たフイルム状の高周波接着剤があつた。最近塩化
ビニル樹脂粉末や低融点ポリアミド樹脂粉末の高
周波接着剤は開発されているが、可塑剤を含んだ
り、誘電体損失が小さすぎたり、総濡れ特性値が
小さすぎて充分に実用的に耐えられる高周波接着
力を有する粉末状の高周波接着剤はない。 高周波接着剤は以下の３つの大きな利点がある
ため特に近年注目をあびている。 接着前はフイルム又は粉末で保存でき、取扱
いが容易である。 接着時は高周波電圧を短時間印加するだけで
接着でき、接着力は原理的には高周波電圧の印
加時間及び接圧と接圧温度により任意にコント
ロールすることが容易である。 高周波接着工程は自動化しやすく、各種の連
続組立工程へのインライン化又はロボツト化が
容易である。 最近の高周波発生器及びその電子制御機構の小
型化、精密化、信頼性の向上により、高周波接着
機・ウエルダーは小型で安価になり、各種の連続
接着プロセスへのインラインに組み込まれてきて
いる。例えば小品種で多量に高速で生産される接
着構成体又は多品種で少量でも高速で生産される
接着構成体を連続的に製造する工程には、高周波
接着機・ウエルダーは極めて威力を発揮する。 この様な高周波接着機が威力を発揮する具体的
製品の一例を掲げると、 (1) 工業的繊維資材（テント及びシートの縫製） (2) 合成、集成材 (3) ユニツト家具 (4) インテリア（自動車内装材、船舶内装材、航
空機内装材）例えば天井材、壁材、カーペツ
ト、座席、ドアなど複雑な曲線縫製がある。 高周波接着機に適性のある材料としては、本質
的に印加された高周波電場に誘電されて発熱し、
融解又は軟化、架橋硬化する材料でなければ
ならない。この誘電発熱するためには誘電体損失
が印加高周波に対応して重要である。一方被接着
材との濡れが充分でないと接着界面での剥離が生
じて所定の接着力が得られない事は接着剤を使用
する上で常識である。 高周波誘電発熱する材料として、前者の例と
して、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリアミド樹脂があり、後者の例とし
ては、フエノール、尿素、レゾルシノール、メラ
ミン樹脂が公知である。 前者の高周波誘電発熱材料はいずれもフイル
ム状又はラテツクスを成膜したフイルム状で使用
されることが一般的であり、後者の高周波誘電
発熱材料は、水溶液又はアルコール溶液又は水又
はアルコール媒体の懸濁液で使用されるのが一般
的である。 の熱硬化型の高周波接着剤は接着力はすぐれ
ているものの、本質的に４つの欠点があつた。 (1) 水又はアルコールを多量に含むウエツト系で
あり取扱い、保存に難がある。 (2) 水又はアルコールを蒸発させなければならな
い乾燥工程が必要であり、乾燥エネルギーが多
量に必要である。又乾燥速度が遅く、生産性に
欠ける。 (3) アルコールを用いる系では、乾燥速度は水系
より早いが、火災、環境汚染、安全衛生面で難
点がある。 (4) ウエツト系であるのでインラインシステムと
して組み込む事に難がある。 の熱可塑型の高周波接着剤は本質的にドライ
であるため、の接着剤よりすぐれているが、以
下の４つの難点がある。 (1) フイルム状の接着剤と被接着材との位置ぎめ
が困難であり、わずかの外力で位置合せがずれ
てしまう難点がある。 (2) 被接着材の大きさにより、フイルムを裁断し
なければならず、端切れフイルムが生じても再
使用できなくてロスとなる欠点がある。 (3) フイルム挿入工程は自動化することが困難で
あり、インラインシステムとして組み込むのに
難がある。 (4) ナイロンフイルムは濡れ特性が抵く、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂は成膜
工程で変質しやすく、可塑剤等を用いなければ
ならないので、被接着材との濡れ改良に限界が
あり、接着界面剥離が生ずる場合もある。 の熱可塑型高周波接着剤の位置決め、ロスの
発生、被接着材との濡れに関する欠点、難点をな
くし、の熱硬化型高周波接着剤のウエツト系で
あることに起因する欠点のない新しい高周波接着
剤が要求せられていた。その基本的要求性能とし
ては、以下の４つがある。 ドライである。 ロスはなく再使用できる。 インラインシステムに容易に組み込める接剤
剤である。 被接着材との濡れが容易にコントロールでき
る。 本発明者らは以上の要求に対して、鋭意研究の
結果、４つの基本的要求性能を満足する塩化ビニ
リデン共重合体からなる粉末状の高周波接着剤を
提供することができた。 すなわち本発明によれば64モル％以上、93モル
％以下の塩化ビニリデン成分(A)と(A)成分と共重合
可能なモノマーから選ばれた１種以上の７モル％
以上、36モル％以下のモノマー成分(B)と(A)成分お
よび／あるいは(B)成分と共重合可能な官能性モノ
マーから選ばれた０モル％以上、10モル％以下の
モノマー成分(C)からなる結晶性塩化ビニリデン共
重合体であり、該共重合体末端が非官能基からな
る粒子径１μ以上、500μ以下の球形状の粉末状
高周波接着剤が提供された。 以下に具体的な発明の要件とそれを実施例で示
すがその内容のみに限定されない。 本発明の接着剤の製造法として公知のサスペン
ジヨン重合法、溶液重合法、マス重合法が採用で
きるが、サスペンジヨン重合法は球形状の粒子が
水分散体として得られ、かつその粒子径が狭い範
囲にそろえられるため好ましい。 上記重合法においては、油溶性のラジカル開始
剤として公知の有機過酸化物、例えばラウロイル
パーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートやアゾビス化合物、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリルやアゾビスジメチルバレロニトリ
ルが使用される。 塩化ビニリデンに共重合可能なモノマー成分(B)
として、α−モノ置換不飽和エチレン系モノマ
ー、不飽和カルボン酸エステル系モノマーが使用
できる。好ましくは塩化ビニル、酢酸ビニル、ビ
ニルメチルエーテル、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチ
ルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の中から選ばれた１種以上の混合
物が使用できる。更に好ましくは塩化ビニル、酢
酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアク
リレート、アクリロニトリルが安価で良い。 塩化ビニリデン(A)および／あるいはモノマー(B)
と共重合可能な官能性モノマー(C)として、不飽和
カルボン酸、ジカルボン酸、α−アルキル置換不
飽和カルボン酸、これらの酸アミドあるいはヒド
ロキシアルキルエステル、グリシジルエステルか
ら選ばれたモノマーあるいはその混合物等が使用
される。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル
メタアクリレートが使用される。更に好ましくは
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド、イタコン酸、ヒドロキシエ
チルアクリレート、グリシジルメタアクリレート
が工業的に入手しやすく良い。塩化ビニリデン(A)
成分と(B)成分モノマーと官能性モノマー(C)成分と
の組成として、塩化ビニリデン64モル％以上、93
モル％以下、(B)成分モノマー７モル％以上、36モ
ル％以下、(C)成分モノマー０モル％以上、10モル
％以下が良い。好ましくは塩化ビニリデン70モル
％以上、90モル％以下、(B)成分モノマー10モル％
以上、30モル％以下、(C)成分モノマー0.1モル％
以上、８モル％以下である。更に好ましくは塩化
ビニリデン80モル％以上、90モル％以下、(B)成分
モノマー10モル％以上、20モル％以下、(C)成分モ
ノマー0.5モル％以上、５モル％以下である。 ハロゲン化ビニリデンが64モル％〜93モル％で
あると、該共重合体は結晶性であり、高周波で接
着した後に結晶化が起こり、共重合体自身の引張
強度が向上するので好ましく、このため本発明の
共重合体組成領域のうち、ある組成では凝集破壊
せず被着体の方が破壊するほどの引張強度が得ら
れる。塩化ビニリデンが64モル％未満の場合は共
重合体は非晶性である。塩化ビニリデンが93モル
％を越えると高周波誘電発熱が少くなり、共重合
体の融解温度が高くなりすぎ充分に共重合体が融
解、軟化せず実用的接着力が得られず好ましくな
い。 官能性モノマー成分(C)の導入はより接着力を改
良するために好ましい。例えば合板、集成材の接
着、金属同志あるいは金属と他の材料、例えば合
板、ペーパーボード、ハードボード等の接着のよ
うな構造材接着用には官能性モノマー成分がある
方が好ましい。不織布、布芯地等の非構造接着用
には官能性モノマー成分は少なくても良い。 官能性モノマーが10モル％を越えると、該共重
合体の吸水性が高くなり、接着剤として用いた場
合耐水性が低下して好ましくない。(C)成分の導入
は、接着力を導入量と共に増大させて、極大を通
り再び低下する。10モル％を越えて導入しても接
着力は未導入の共重合体に比べ低下しても増大し
ないので好ましくない。また、官能性モノマー
0.05モル％以上の導入により官能性モノマー導入
の効果（ぬれ性、界面接着力の向上）が発現す
る。 (C)成分の分析法として、熱分解ガスクロマトグ
ラフイー伝導度測定が簡単であり、その分析精度
も良い。これらによる分析精度は共重合体に対
し、１×10^-4モル／ｇまでの分解能がある。 粉末接着剤の粒子径として１μ以上、500μ以
下の球状の粒子が粉体として取扱い易くて良い。
好ましくは10μ以上、400μ以下、更に好ましく
は100μ以上、300μ以下が良い。以上の粒子径の
範囲をJIS標準フルイにて表示すると32メツシユ
パスであり、好ましくは42メツシユパス、846メ
ツシユオンであり、更に好ましくは48メツシユパ
ス、170メツシユオンの範囲である。１μ未端の
粒子は粉末として取扱いにくく、二次凝集を起し
たりする難点がある。500μを越える粒子は、接
着剤が被接着材の上で均一に広がり、不均一な接
着を引き起す難点がある。 高周波接着機の周波数は電波法に定められた周
波数のみが許されているが、10MHz以上、
100MHz以下が好ましい。10MHz以下であると接
着剤の耐電圧に難があり、接着中にスパークが発
生することもある。100MHz以上では高出力の真
空管が工業的に製造されておらず、又接着剤の局
部発熱が起り好ましくない。 現在電波法で許されている高周波接着機の周波
数は13.56、27.12、40.46MHzが使用でき、本発
明の接着剤にもすべての周波数の高周波電源が使
用できる。 高周波誘電発熱量が接着剤の融解および／ある
いは軟化に充分な量であるためには、
27.12MHz、20℃での誘電体損失が0.02以上が良
い。好ましくは0.04以上、更に好ましくは0.05以
上である。誘電体損失が0.02未満であると高周波
誘電発熱量が不足して、接着剤が充分に融解およ
び／あるいは軟化せず、実用的接着力が得られず
好ましくない。 構造用接着剤では、被接着材表面への該接着剤
の濡れが重要な役割をする。濡れが悪いと接着剤
と被接着材の界面から剥離を起し、接着剤自身の
強度を大巾に下回る接着強度しか得られない。 界面の濡れ特性値を正確に得ることは非常に難
しい。本発明者達は実用的に濡れを数量化するた
めに次の評価方法を採用した。 総濡れ特性値 官能性モノマー成分を含まない粉末接着剤をア
ルミニウム板に均一に150ｇ/m²塗布し、その上に
アルミ板を置いて40MHz、1kw（パール工業
製）の高周波接着機で30秒間５Kg/cm²の圧力下で
高周波接着した接着面として2.5cm×2.5cmのサン
プルのズリ接着力をインストロン（Instron）引
張り試験機で10cm/minの引張り速度にて20℃で
測定する。その接着力をＲKg/cm²とする。 官能性モノマー成分の量を変化させて作つた粉
未接着剤を使つて、上と同一条件にて接着したア
ルミニウム板サンプルを作り、上と同一条件にて
接着力を測定する。その接着力をＳKg/cm²とす
る。各種の官能性モノマー成分について横軸に
27MHzの誘電体損失をプロツトし、縦軸に接着
力をプロツトする。 総濡れ特性値＝ΔＳ／ΔＬ_Ｓ／ΔＲ／ΔＬ_Ｒ ΔＳ：官能性モノマーの入つた接着剤の接着力の
差 ΔＬ_S：官能性モノマーの入つた接着剤の誘電体
損失の差 ΔＲ：官能性モノマーの入つてない接着剤の接着
力の差 ΔＬ_R：官能性モノマーの入らない接着剤の誘電
体損失の差 総濡れ特性値が1.0未満であると、実質的に官
能性モノマー成分の作用効果はなくなり、界面剥
離が生じて好ましくない。従つて上で定義した総
濡れ特性値は1.0以上でなければならない。 総濡れ特性値は大きければ大きい方が良いがそ
の値は200を越えることは、被接着材の表面を理
想的にまで非汚染にしなければならず実用的でな
い。 以下具体的実施例にて詳細に述べるが本発明は
実施例のみに制限されない。 実施例 １ 塩化ビニリデン75.5モル％、塩化ビニル24.5モ
ル％からなるDSC（パーキンエルマー社製）に
よる融点142℃、融解熱2.0cal/ｇの結晶性塩化ビ
ニリデン共重合体であり、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネートをラジカル開始剤としてサス
ペンジヨン重合させて準備した粒子径の範囲とし
てJIS標準篩60メツシユパス、170メツシユオンの
球形状の粉末高周波接着剤をペーパーボード（十
条製紙製、ジユピーライト）に80ｇ/m²になるよ
うに塗布し、40MHz、1kwの高周波接着機（パ
ール工業）にて15秒、６Kg/cm²の圧力下で高周波
接着させた時の接着力と誘電体損失を表−１に示
す。この試験方法による実用的な接着力は２Kg/
cm²である。

【表】 実施例 ２ 塩化ビニリデン90モル％、アクリル酸メチル10
モル％、アクリル酸１モル％からなるDSC（パ
ーキンエルマー社製）による融点143℃の結晶性
塩化ビニリデン共重合体であり、アゾビスイソブ
チロニトリルをラジカル開始剤としてサスペンジ
ヨン重合させて準備した粒子径の範囲としてJIS
標準篩60メツシユパス、170メツシユオンの球形
状の粉末高周波接着剤を得た。比較のためアクリ
ル酸を全く含まない実施例と同一条件で重合して
得た共重合体の融点は145℃の結晶性塩化ビニリ
デン共重合体であつた。 それぞれの粒子径、誘電体損失、総濡れ特性値
を表−２に示す。この接着剤をNo.5の化学濾紙
に塗布し、同じ濾紙をその上において実施例１と
同一条件で高周波接着を試み、その接着力を表−
２に示す。

【表】 比較例 １ 塩化ビニリデン（VDC）93.5モル％、塩化ビニ
ル（VC）6.5モル％とからなるDSC（パーキンエ
ルマー社製）による融点190℃の結晶性塩化ビニ
リデン共重合体であり、実施例１と同一条件でサ
スペンジヨン重合させた共重合体からなる粒子径
の範囲としてJIS標準篩60メツシユパス、170メツ
シユオンの球形状の高周波接着剤を実施例１と同
じ被接着材を用いて高周波接着させた結果と誘電
体損失の結果を表−３に示す。

【表】 比較例 ２ 塩化ビニリデン60モル％、塩化ビニル40モル％
の塩化ビニリデン共重合体はDSCの測定で結晶
融点及び融解熱もあらわれない非晶性塩化ビニリ
デン共重合体であり、実施例１と同一条件でサス
ペンジヨン重合させた共重合体からなる粒子径の
範囲としてJIS標準篩60メツシユパス、170メツシ
ユオンの球形状の高周波接着剤を実施例１と同じ
被接着材を用いて高周波接着させた結果と誘電体
損失の結果を表−４に示す。

【表】 比較例 ３ 懸濁重合によつて得られたフツ化ビニリデン75
モル％、テトラクロロエチレン10モル％、ヘキサ
フロロプロピレン15モル％の組成を有する融点85
℃の３元共重合体を使用し、実施例１と同様にし
てペーパーバード（十条製紙製ジユピーライト）
の高周波接着を試みた。圧力と高周波の印加後、
手で簡単に剥離してしまい、接着力の測定は不可
能であつた。 以上から本発明の工業的利点を要約する。 金属、ガラス、木材、繊維状物等に濡れやす
く実用的接着力を有するドライで、粉末での高
周波接着力である。 保存、取扱いが容易である。 塗布、含浸して、過剰の粉末はリサイクル使
用ができ、ロスがない。 接着工程が自動化しやすく、インライン化が
容易である。 高周波接着力は高周波電圧の印加時間、印加
温度、印加圧力によりコントロールできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 64モル％以上、93モル％以下の塩化ビニリデ
   ン成分(A)と(A)成分と共重合可能なモノマーから選
   ばれた１種以上の７モル％以上、36モル％以下の
   モノマー(B)と(A)成分および／あるいは(B)成分と共
   重合可能な官能性モノマーから選ばれた０モル％
   以上、10モル％以下のモノマー成分(C)からなる結
   晶性塩化ビニリデン共重合体であり、該共重合体
   末端が非官能基からなる粒子径１μ以上、500μ
   以下の球形状の粉末状高周波接着剤。 ２ (B)成分が、α−モノ置換不飽和エチレン系モ
   ノマー、不飽和カルボン酸エステル系モノマーか
   ら選ばれたモノマーユニツトからなる特許請求の
   範囲第１項記載の高周波接着剤。 ３ (C)成分が不飽和カルボン酸、ジカルボン酸、
   α−アルキル置換カルボン酸、これらの酸アミ
   ド、あるいはヒドロキシアルキルエステル、グリ
   シジル（アルキル）エステルから選ばれた１種ま
   たは２種以上のモノマーユニツトからなる特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の高周波接着
   剤。 ４ 共重合体が高周波誘電により融解または軟化
   および／あるいは架橋する特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか１項に記載の高周波接着剤。 ５ 共重合体の誘電体損失が0.02以上である特許
   請求の範囲第１〜４項のいずれか１項記載の高周
   波接着剤。 ６ 共重合体の総濡れ特性値1.0以上、200以下で
   ある特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に
   記載の高周波接着剤。