JPS6134458B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル組成物に関する。更に詳
しくは、エチレングリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステルにカルボン酸無水物基を
有する化合物を配合したアセトアルデヒド含量の
少ないポリエステル組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレートで代表されるエチ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポ
リエステルは繊維、フイルム等に広く用いられて
いるが、近年ボトル，コツプ等の如き形態で飲食
品用に用いられる様になつてきている。しかる
に、このポリエステルを例えばボトルに成形し、
密栓した状態に放置すると、内部にアセトアルデ
ヒドの臭気がたまること、この為に内部にある飲
食品等に臭気が移り、又味が変る等の問題が生じ
ている。 本発明者は、かかる問題のないボトルを製造す
る目的で素材のポリエステルを改良すべく鋭意研
究を重ねた結果、エチレングリコールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルに特定量のカル
ボン酸無水物を配合したポリエステル組成物は、
成形時のアセトアルデヒド生成が少なく、充分に
アセトアルデヒド含量の少ないポリエステル成形
体を与えることを見出し、本発明に到達したもの
である。 すなわち、本発明は、エチレングリコールを主
たるグリコール成分とするポリエステルにカルボ
ン酸無水物基を有しハロゲン原子を有しない化合
物を酸無水物基が１〜500ｇ当量／10⁶ｇポリマー
の濃度になる量配合してなるアセトアルデヒド含
量20ppm未満のポリエステル組成物に関する。 本発明で言うエチレングリコールを主たるグリ
コール成分とするポリエステルとは、芳香族ジカ
ルボン酸とエチレングリコールのポリエステル、
殊にポリエチレンテレフタレートを主たる対象と
するが、テレフタル酸の一部又は全部を例えばイ
ソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフエニ
ルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン
酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニ
ルスルホンジカルボン酸等の如き他の芳香族ジカ
ルボン酸及び又はエチレングリコールの一部を例
えばトリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ネオペンチレングリコール、
１，１―シクロヘキサンジメチロール、１，４―
シクロヘキサンジメチロール、２，２―ビス（４
―β―ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、
ビス（４―β―ヒドロキシエトキシフエニル）ス
ルホン等の如き他のグリコールで置換したポリエ
ステルであつてもよく、更に上記ポリエステルの
芳香族ジカルボン酸成分の一部を例えばヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等
の如き脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、ゼルチ
ン酸、アゼライン酸、等の如き脂肪族ジカルボ
ン、ｐ―β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε―
オキシカプロン酸等の如きオキシ酸などの他の二
官能性カルボン酸で置換したポリエステルであつ
てもよい。またポリエステルは、実質的に線状で
ある範囲で、例えばペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、トリメリツト酸、トリメシ
ン酸及びこれらの機能的誘導体等の多官能化合物
の一種以上及び／又はｏ―ベンゾイル安息香酸、
メトキシポリエチレングリコール及びこれらの機
能的誘導体の如き単官能化合物の一種以上を共重
合せしめたものであつてもよい。 ポリエステルには安定剤（例えば熱、紫外線、
酸素に対する安定剤）、顔料、離型剤、核剤等の
添加剤を配合してもよいが、これらの添加剤はで
きうれば安定性の高いものを使用することが好ま
しい。 かかるポリエステルは、通常溶融重合法或いは
溶融重合法に引続き、固相重合法を用いる製造方
法によつて製造することができる。 上記ポリエステルは固有粘度が0.5〜1.0、好ま
しくは0.6〜0.9とすることが好ましい。 本発明の組成物はかかるポリエステルにカルボ
ン酸無水物基を有する化合物を配合することによ
つて得られるが、該化合物の配合割合はポリエス
テル10⁶ｇ当り酸無水物基が１〜500ｇ当量、好ま
しくは10〜100ｇ当量になる割合である。この配
合割合によりアセトアルデヒド含量20ppm未満
のポリエステル組成物が得られる。この割合より
多い場合にはアセトアルデヒド含量を減少させる
効果が飽和し、添加量に比して効果の増加が少な
くばかりでなく得られるポリエステル組成物の引
渡強度や衝撃強度の低下をもたらし、好ましくな
い。またこの割合より少い場合には、アセトアル
デヒド含量を減少させる効果が充分でなく、本発
明の目的を達成することが困難である。 本発明で用いられるカルボン酸無水物基を有し
ハロゲン原子を有しない化合物としては、例えば
安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸等の如き芳香
族モノカルボン酸、炭素数２〜40の脂肪族モノカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸類、ジフエノキシエタンジカル
ボン酸類等の如き芳香族ジカルボン酸、炭素数２
〜20の脂肪族ジカルボン酸等から得られるカルボ
ン酸の分子間無水物又はそのポリマー、無水フタ
ル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリ
メリツト酸、無水ピロメリツト酸等の如きカルボ
ン酸の分子内無水物などがあげられる。これらの
うち、特に分子間無水物が好ましい。具体的には
無水安息香族、無水トルイル酸、無水ナフトエ
酸、及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸等のジカルボン酸等のジカルボン酸から得ら
れるポリ酸無水物等があげられる。 これらのカルボン酸無水物基を有する化合物を
ポリエステルに混合するには、ポリエステルの溶
融重合反応の末期に添加する方法、ポリエステル
チツプに付着せしめて成形する方法、押出機で両
者を溶融混合する方法等が簡便な方法として用い
られるが、ポリエステル中にカルボン酸無水物基
を有する化合物を含有せしめる作用をするもので
あれば他の如何なる方法も用いることができる。 アセトアルデヒド含量を20ppm未満にするに
は、例えば170℃以上融点未満の温度で30分〜５
時間不活性ガス又は真空下に置く事により達成で
きる。 かくして得られるポリエステル組成物はアセト
アルデヒド含量が20ppm未満であり、これを成
形して容器、コツプ、包装用フイルム等とした
際、アセトアルデヒド含量の少ない成形品を与え
る。これらは臭気がなく、更に使用時に内容物の
味を変化させたり、臭を付けたりすることが少な
く飲食品用として有用である。 以下実施例により本発明を詳述する。なお、実
施例中「部」とあるのは「重量部」を示し、固有
粘度「η」は35℃オルトクロルフエノール中で測
定した。 実施例 １ テレフタル酸とエチレングリコールとを無触媒
でエステル化し、酸化ゲルマニウムを重縮合触媒
として高真空下重合して得られた〔η〕＝0.75の
ポリエチレンテレフタレートのチツプを160℃、
２時間窒素気流中で乾燥し、次いで該チツプ100
部当り1.1部の無水安息香酸を混合した。得られ
た混合物を更にルーダー（シリンダー温度220
℃）で押出しチツプ化した。 このチツプのアセトアルデヒド含量は65ppm
であつた。 この押出しチツプを220℃で１時間乾燥してか
ら〔η〕及びアセトアルデヒド含量を測定したと
ころ、〔η〕は0.65、アセトアルデヒド含量は
8ppmであつた。 この押出しチツプを射出ブロー成形機を用い射
出シリンダー温度280℃ボトルに成形した。この
ボトルを粉砕して求めたアセトアルデヒド含量は
8ppmであつた。 220℃１時間の乾燥のかわりに160℃２時間乾燥
して成形したボトルのアセトアルデヒド含有量は
57ppmであつた。 一方、無水安息香酸を用いない以外は上記と同
様に行つて得られたポリエチレンテレフタレート
ボトルは28ppmのアセトアルデヒドが含有され
ていた。 なお、アセトアルデヒド含量は、ポリマーチツ
プ又はその成形体を４メツシユより小さい粒子に
粉砕し、200℃で２時間ヘリウム気流中で加熱し
てアセトアルデヒドを追加し、該アセトアルデヒ
ドを液体窒素でトラツプし、ガスクロマトグラフ
イーで測定したところのアセトアルデヒド量をポ
リマー重量に対して求めた値である。 比較例 １ 実施例において、無水安息香酸を3.0部に変更
した以外は実施例１と同様にして押出チツプを得
た。このものを実施例１と同様に乾燥し、射出ブ
ロー成形によつてボトルを成形しようとしたが破
損し、成形ができなかつた。 実施例 ２ 実施例１において、無水安息香酸の代りに次表
に示す酸無水物を添加し、実施例１と同様に行つ
てボトルを得た。このボトルのアセトアルデヒド
含量を次表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレングリコールを主たるグリコール成分
   とするポリエステルに、カルボン酸無水物基を有
   しハロゲン原子を有しない化合物を酸無水物基が
   １〜500ｇ当量／10⁶ｇポリマーの濃度になる量配
   合してなるアセトアルデヒド含量20ppm未満の
   飲食品又は化粧品容器成形用ポリエステル組成
   物。