【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は蒸留法によつて金属カルシウム
（Ca）中のマグネシウムを除去し、高純度カルシ
ウムを製造する方法に関するものである。
金属カルシウムは通常CaOと、AlまたはAl合
金を真空レトルト中で加熱する真空熱還元法によ
つて製造されている。真空熱還元法によるカルシ
ウム中にはMg、Al、Mn、Fe、Si等の不純物が
含まれるのは避けられない。これらの不純物を低
減させる方法としては、純度の高い原料を厳選し
て使用する方法、コンデンサー部にバツフルを設
置し不純物を吸着除去する方法、粗メタルを再蒸
留する方法等がおこなわれている。しかしながら
いずれの方法を用いてもCaに近い蒸気圧を持つ
Mgを低減させることは困難である。
たとえば、A.H.Wilheimらは粗金属カルシウム
75Kgをレトルトに装入し、圧力2TorrのHe雰囲気
中で900℃×10時間で再蒸留した結果について報
告している。それによるとCa中のAl、Mn、Fe、
Si、Ｎ、Ｏ等の不純物は低減しているが、Mgは
再蒸留前後で0.5wt％となつており、再蒸留法で
は除去困難では除去困難であることを示してい
る。また、Mgの低減法についてはW.J.Mc
Crearyがスライデイングコンデンサーを使用
し、再蒸留中にコンデンサー位置を６段階に移動
させ凝縮させる方法について報告している。
この方法によれば１Kgの金属Ca装入において
Mg含有量3ppm以下の金属Caが得られるが、収
率が約35％と低く、装置も複雑となり経済的に実
施することは困難である。
本発明はこれらの欠点を解消し、Mg含有量の
低い高純度カルシウムを安価に提供することを目
的としたものである。
本発明は金属Ca中のMgを容易に分離する方法
としてCaとMgの蒸気圧を検討し、Mgを優先的
に蒸留する条件を明らかにした結果想達したもの
である。実験の結果不純物を含む粗Caの蒸留に
おいて、Ca−Mg合金系でMgの活量係数を１と
仮定した場合CaとMgの蒸発量WCa、WMgは温
度の関数として次式で与えられる。
Log（ＷＭｇ／０．７７４ＷＣａ）
＝2520T-1＋0.905LogT
−3.56＋Log（ＮＭｇ／１−ＮＭｇ）
ここで Ｔ； 蒸留温度 〓
ＮMg： 金属Ca中のMgのモル分率
ＷMg／ＷCaの値が大きいほどMgは優先的に蒸
発するから、上式より温度が低いほどＷMg／ＷCa
は高い値を示し、Mgは優先的に蒸発する。
しかしながら蒸留温度が低すぎるとMgは蒸発
しない。これらの点を考慮して種々実験を重ねた
結果、能率良くしかもMgを著しく低減させる方
法を見出すに至つた。
次に図にもとづいて実験結果を説明する。
第１図はMg0.5〜2.0％を含む粗カルシウムメ
タル６Kgを蒸留用レトルト炉に装入し、圧力３×
10-3Torrで再蒸留し、コンデンサーに一方向凝
縮させた場合の凝縮位置とMg含有量の関係を示
す。Mgを優先蒸発させる為の予備蒸留は600℃〜
720℃で16時間実施し、次いで900℃で４時間にわ
たりCaの本蒸留をした。蒸留した金属は一方向
から冷却したコンデンサーに凝縮させ回収した。
凝縮した金属のうち初期過程で蒸留されるMgは
コンデンサー先端面近傍に析出するので、冷却回
収後にこの部分を削除することにより、Mg含有
量の低い金属カルシウムを得ることができる。
Caの蒸留過程ではCaより蒸気圧の低い不純物は
残留メタルを多少残すことにより、その中に濃縮
されるので得られた金属カルシウムはきわめて純
度の高いものとなる。
予備蒸留温度が720℃になるとＷMg／ＷCa比が
低くなり、Mgの分離能が劣る結果となり、600℃
以下では充分な蒸留速度が得られない。
第２図は上記と同様の実験において予備蒸留温
度を650℃とし、処理時間を３時間から16時間の
あいだで変化させた場合の結果を示す。第２図の
結果から予備蒸留時間が長いほどMgの蒸発が進
むことがわかる。
処理時間は少くとも10時間以上、好ましくは12
時間以上予備蒸留温度範囲に保持する必要があ
り、比較的低温度で長時間処理するのが効果的で
ある。要求される金属カルシウムのMg含有量と
経済的観点から予備蒸留の適切な温度と時間を選
択することができる。
設備条件や反応効率さらには生成したメタルの
結晶状態などを総合的に考慮すると、処理雰囲気
は10-2〜10-3Torrの減圧状態で処理するのが最も
効果的である。
この圧力範囲でMgを分離蒸留するには630〜
700℃でなるべくせまい温度範囲に制御する必要
がある。
本発明の方法によれば蒸留温度を変更するだけ
で、カルシウム中の不純物、特にマグネシウムを
必要に応じて容易に除去することができる。
また、目的とするカルシウムの純度に応じてコ
ンデンサー端面部からの距離を選択して切除する
ことにより、純度の高いカルシウムを収率良く得
ることが可能となる。
実施例
真空熱還元法で得られた粗金属カルシウム６Kg
を再蒸留用レトルトに装入し、圧力を10-2〜
10-3Torrに保ち、650〜670℃の温度で16時間予
備蒸留をおこなつた。次いで温度を900℃〜920℃
に上げて４時間本蒸留をおこなつた。蒸留金属は
コンデンサー面に一方向から冷却して凝縮析出さ
せた。冷却後凝縮金属を回収し、コンデンサー端
面部より１cmのところで切離し、Mg含有量0.05
％以下の高純度カルシウム4.8Kgが得られ収率は
80％であつた。再蒸留処理前後の金属カルシウム
の品位は次のとおりであつた。
The present invention relates to a method for producing high-purity calcium by removing magnesium from metallic calcium (Ca) by a distillation method. Calcium metal is usually produced by a vacuum thermal reduction method in which CaO and Al or Al alloy are heated in a vacuum retort. Calcium produced by vacuum thermal reduction inevitably contains impurities such as Mg, Al, Mn, Fe, and Si. Methods for reducing these impurities include carefully selecting and using highly pure raw materials, installing a baffle in the condenser to adsorb and remove impurities, and redistilling crude metals. However, no matter which method is used, the vapor pressure is close to that of Ca.
It is difficult to reduce Mg. For example, AH Wilheim et al.
The results of redistilling at 900°C for 10 hours in a He atmosphere at a pressure of 2 Torr by charging 75 kg into a retort are reported. According to it, Al, Mn, Fe in Ca,
Although impurities such as Si, N, and O are reduced, Mg is 0.5 wt% before and after redistillation, indicating that it is difficult to remove by redistillation. In addition, regarding the method of reducing Mg, please refer to WJMc
Creary reported on a method using a sliding condenser to condense by moving the condenser position in six stages during redistillation. According to this method, when charging 1 kg of metallic Ca,
Metallic Ca with an Mg content of 3 ppm or less can be obtained, but the yield is as low as about 35%, and the equipment is complicated, making it difficult to carry out economically. The present invention aims to eliminate these drawbacks and provide high purity calcium with a low Mg content at a low cost. The present invention was conceived as a method for easily separating Mg from metallic Ca by studying the vapor pressures of Ca and Mg and clarifying conditions for preferentially distilling Mg. Experimental results In the distillation of crude Ca containing impurities, when the activity coefficient of Mg is assumed to be 1 in a Ca-Mg alloy system, the evaporation amounts of Ca and Mg, WCa and WMg, are given by the following equations as a function of temperature. Log( WMg / 0.774WCa ) =2520T -1 +0.905LogT -3.56+Log(N Mg /1-N Mg ) where T; Distillation temperature 〓 N Mg : Molar fraction of Mg in metal Ca W Mg The larger the value of /W Ca , the more preferentially Mg evaporates, so according to the above equation, the lower the temperature, the more W Mg /W Ca
shows a high value, and Mg evaporates preferentially. However, if the distillation temperature is too low, Mg will not evaporate. As a result of various experiments taking these points into consideration, we have discovered a method that is efficient and can significantly reduce Mg. Next, the experimental results will be explained based on the figures. Figure 1 shows that 6 kg of crude calcium metal containing 0.5 to 2.0% Mg is charged into a distillation retort furnace, and the pressure is 3×.
The relationship between the condensation position and Mg content when redistilled at 10 -3 Torr and unidirectionally condensed in a condenser is shown. Pre-distillation for preferential evaporation of Mg starts at 600℃
The main distillation of Ca was carried out at 720°C for 16 hours, followed by 4 hours at 900°C. The distilled metal was collected by condensing from one direction into a cooled condenser.
Among the condensed metals, Mg that is distilled in the initial process precipitates near the tip of the condenser, so by removing this portion after cooling and recovery, metallic calcium with a low Mg content can be obtained.
In the distillation process of Ca, impurities with a vapor pressure lower than that of Ca are concentrated in the residual metal, so that the obtained metallic calcium is extremely pure. When the pre-distillation temperature reaches 720℃, the W Mg /W Ca ratio becomes low, resulting in poor Mg separation ability.
A sufficient distillation rate cannot be obtained below. FIG. 2 shows the results of an experiment similar to the above, in which the preliminary distillation temperature was 650° C. and the treatment time was varied from 3 hours to 16 hours. From the results shown in Figure 2, it can be seen that the longer the pre-distillation time is, the more Mg evaporates. Processing time is at least 10 hours, preferably 12 hours
It is necessary to maintain the pre-distillation temperature range for more than an hour, and it is effective to treat at a relatively low temperature for a long time. Appropriate temperature and time for preliminary distillation can be selected from the required Mg content of calcium metal and from an economic point of view. Considering equipment conditions, reaction efficiency, and the crystalline state of the metal produced, it is most effective to perform the treatment in a reduced pressure atmosphere of 10 -2 to 10 -3 Torr. To separate and distill Mg in this pressure range: 630~
It is necessary to control the temperature to as narrow a range as possible at 700°C. According to the method of the present invention, impurities in calcium, particularly magnesium, can be easily removed as necessary by simply changing the distillation temperature. Further, by selecting and cutting the distance from the end face of the capacitor depending on the desired purity of calcium, it becomes possible to obtain calcium with high purity in a good yield. Example 6 kg of crude metal calcium obtained by vacuum thermal reduction method
into the redistillation retort and increase the pressure to 10 -2 ~
Pre-distillation was carried out at a temperature of 650-670°C for 16 hours while maintaining the temperature at 10 -3 Torr. Then increase the temperature to 900℃~920℃
The main distillation was carried out for 4 hours. The distilled metal was cooled from one direction on the condenser surface to condense and precipitate. After cooling, the condensed metal was collected and cut off at 1 cm from the end face of the condenser, and the Mg content was 0.05.
4.8Kg of high purity calcium was obtained with a yield of
It was 80%. The grades of metallic calcium before and after the redistillation treatment were as follows.
【表】
また、Mg含有量0.01％以下の金属カルシウム
の収率は粗金属カルシウム９Kgに対して55％であ
つた。
以上のとおり本発明によればMgをはじめAl、
Mn、Fe、Znのきわめて少い高純度カルシウムを
収率良く得ることができる。[Table] Furthermore, the yield of metallic calcium with an Mg content of 0.01% or less was 55% for 9 kg of crude metallic calcium. As described above, according to the present invention, Mg, Al,
High-purity calcium with extremely low amounts of Mn, Fe, and Zn can be obtained in good yield.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図および第２図はコンデンサー内の凝縮位
置とMg含有量の関係を示す図である。
FIGS. 1 and 2 are diagrams showing the relationship between the condensation position in the condenser and the Mg content.