JPS6136526B2 - - Google Patents
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- JPS6136526B2 JPS6136526B2 JP20279A JP20279A JPS6136526B2 JP S6136526 B2 JPS6136526 B2 JP S6136526B2 JP 20279 A JP20279 A JP 20279A JP 20279 A JP20279 A JP 20279A JP S6136526 B2 JPS6136526 B2 JP S6136526B2
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Description
本発明は可撓性に優れ、耐熱衝撃性と耐熱性の
調和のとれた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物
に関するものである。本発明の組成物は電気部品
の絶縁含浸材、シーリング材として特に有用であ
る。 エポキシ樹脂は有機ポリアミン、有機酸無水物
等により硬化させることにより化学的、機械的お
よび電気的に優れた硬化物となる性質を有し、塗
料、接着材、注型材、積層板形成材等に広く用い
られている。 硬化剤としての酸無水物はポリアミンに比べ毒
性が低く、またエポキシ樹脂を硬化させる際の発
熱量が少なく収縮率の小さな製品を与えることお
よび電気的性質が優れた硬化物を与えるので、酸
無水物を硬化剤とした液状エポキシ樹脂は電気部
品の絶縁含浸材、シーリング材として多量に用い
られているが、可撓性に乏しく、機械的衝撃や熱
衝撃を受けると亀裂を生じやすい欠点がある。 この欠点を改良する目的で次の種々の方法が提
案されている。 (1) エポキシ等量が400以上の高分子量のエポキ
シ樹脂を用いる。 (2) 長鎖状アルキレンポリグリシジルエステル、
例えばタイマー酸のグリシジルエステルをエポ
キシ樹脂に配合する。 (3) ポリアルキレングリコール、例えばトリプロ
ピレングリコールのジリシジルエーテルを芳香
族エポキシ樹脂と併用する。 (4) 酸無水物の多価アルコールエステルを硬化剤
として配合する。 (5) 長鎖状アルキル基を含有する酸無水物、例え
ばドデセニルサクシニツク酸無水物を硬化剤と
して用いる。 (6) エポキシ樹脂と相溶性のあるゴムを配合す
る。 (7) エポキシ樹脂と非反応性の可塑剤を配合す
る。 しかしながら、これら従来の方法では次の欠点
を有する。 (1)の方法ではエポキシ樹脂は固体であり、加熱
溶融して硬化剤を配合する必要がある。 (2)の方法は硬化物の透明性が低下するとともに
余り耐熱衝撃性が向上しない。 (3)の方法は硬化物の耐熱性が著しく低下する。 (4)の方法は組成物の粘度が非常に高く、取扱い
が困難であるとともに、耐水性の乏しい硬化物し
か得られない。 (5)の方法は耐熱衝撃性の向上が期待できない。 (6)の方法は組成物の粘度が高く取扱いが困難で
あるとともに、製品の物性に振れがある。更に硬
化物は樹脂中にゴム粒子が分散したいわゆる海島
構成が造のものであり、用途が限定される。 (7)の方法は耐熱性の乏しい硬化物しか得られ
ず、また、長時間経過すると可塑剤がにじみでて
きて汚染の原因となる。 更に脂環式エポキシ樹脂のダイマー酸を配合し
て可撓性のある硬化物を得ることも公知である
が、脂環式エポキシ樹脂は衛生上取扱いに問題が
あるとともに高価であり、更に、硬化物の耐熱性
と耐熱衝撃性の調和がなく殆んど実用に供されて
いない。 脂環式エポキシ樹脂の代わりにビスフエノール
型エポキシ樹脂を用い、これに硬化剤としてダイ
マー酸を配合し、エポキシ樹脂に可撓性を付与さ
せることは容易に考えられるが、この場合、ダイ
マー酸と芳香族系エポキシ樹脂との相溶性が悪
く、均一な硬化物が得られない欠点を有する。 本発明はこれら従来の技術の欠点を改良する目
的でなされたもので、可撓性、耐衝撃性、耐熱性
は勿論のこと耐熱衝撃性にも優れた硬化物を与え
るエポキシ樹脂組成物、更に詳しくは下記(a)、(b)
および(c)成分を含有するエポキシ樹脂組成物を提
供するものである。 (a) 成 分 １分子中に２個以上の１・２−エポキシ基を
含有する芳香族系エポキシ樹脂 (b) 成 分 無水マレイン酸と炭素数が８〜10のジエンま
たはトリエンとを反応させて得られる酸無水物
もしくはその異性体またはそれらの水素添加物 (c) 成 分 炭素数が36のジカルボン酸または／および54
のトリカルボン酸を主成分とするポリカルボン
酸 本発明において、上記(a)成分の芳香族系エポキ
シ樹脂としては、例えば 一般式 （式中、R1は炭素数１〜６個の２個のアルキレン
基または−Ｓ−基、
調和のとれた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物
に関するものである。本発明の組成物は電気部品
の絶縁含浸材、シーリング材として特に有用であ
る。 エポキシ樹脂は有機ポリアミン、有機酸無水物
等により硬化させることにより化学的、機械的お
よび電気的に優れた硬化物となる性質を有し、塗
料、接着材、注型材、積層板形成材等に広く用い
られている。 硬化剤としての酸無水物はポリアミンに比べ毒
性が低く、またエポキシ樹脂を硬化させる際の発
熱量が少なく収縮率の小さな製品を与えることお
よび電気的性質が優れた硬化物を与えるので、酸
無水物を硬化剤とした液状エポキシ樹脂は電気部
品の絶縁含浸材、シーリング材として多量に用い
られているが、可撓性に乏しく、機械的衝撃や熱
衝撃を受けると亀裂を生じやすい欠点がある。 この欠点を改良する目的で次の種々の方法が提
案されている。 (1) エポキシ等量が400以上の高分子量のエポキ
シ樹脂を用いる。 (2) 長鎖状アルキレンポリグリシジルエステル、
例えばタイマー酸のグリシジルエステルをエポ
キシ樹脂に配合する。 (3) ポリアルキレングリコール、例えばトリプロ
ピレングリコールのジリシジルエーテルを芳香
族エポキシ樹脂と併用する。 (4) 酸無水物の多価アルコールエステルを硬化剤
として配合する。 (5) 長鎖状アルキル基を含有する酸無水物、例え
ばドデセニルサクシニツク酸無水物を硬化剤と
して用いる。 (6) エポキシ樹脂と相溶性のあるゴムを配合す
る。 (7) エポキシ樹脂と非反応性の可塑剤を配合す
る。 しかしながら、これら従来の方法では次の欠点
を有する。 (1)の方法ではエポキシ樹脂は固体であり、加熱
溶融して硬化剤を配合する必要がある。 (2)の方法は硬化物の透明性が低下するとともに
余り耐熱衝撃性が向上しない。 (3)の方法は硬化物の耐熱性が著しく低下する。 (4)の方法は組成物の粘度が非常に高く、取扱い
が困難であるとともに、耐水性の乏しい硬化物し
か得られない。 (5)の方法は耐熱衝撃性の向上が期待できない。 (6)の方法は組成物の粘度が高く取扱いが困難で
あるとともに、製品の物性に振れがある。更に硬
化物は樹脂中にゴム粒子が分散したいわゆる海島
構成が造のものであり、用途が限定される。 (7)の方法は耐熱性の乏しい硬化物しか得られ
ず、また、長時間経過すると可塑剤がにじみでて
きて汚染の原因となる。 更に脂環式エポキシ樹脂のダイマー酸を配合し
て可撓性のある硬化物を得ることも公知である
が、脂環式エポキシ樹脂は衛生上取扱いに問題が
あるとともに高価であり、更に、硬化物の耐熱性
と耐熱衝撃性の調和がなく殆んど実用に供されて
いない。 脂環式エポキシ樹脂の代わりにビスフエノール
型エポキシ樹脂を用い、これに硬化剤としてダイ
マー酸を配合し、エポキシ樹脂に可撓性を付与さ
せることは容易に考えられるが、この場合、ダイ
マー酸と芳香族系エポキシ樹脂との相溶性が悪
く、均一な硬化物が得られない欠点を有する。 本発明はこれら従来の技術の欠点を改良する目
的でなされたもので、可撓性、耐衝撃性、耐熱性
は勿論のこと耐熱衝撃性にも優れた硬化物を与え
るエポキシ樹脂組成物、更に詳しくは下記(a)、(b)
および(c)成分を含有するエポキシ樹脂組成物を提
供するものである。 (a) 成 分 １分子中に２個以上の１・２−エポキシ基を
含有する芳香族系エポキシ樹脂 (b) 成 分 無水マレイン酸と炭素数が８〜10のジエンま
たはトリエンとを反応させて得られる酸無水物
もしくはその異性体またはそれらの水素添加物 (c) 成 分 炭素数が36のジカルボン酸または／および54
のトリカルボン酸を主成分とするポリカルボン
酸 本発明において、上記(a)成分の芳香族系エポキ
シ樹脂としては、例えば 一般式 （式中、R1は炭素数１〜６個の２個のアルキレン
基または−Ｓ−基、
【式】
【式】−Ｏ−基および
【式】基のう
ちの１つの基を、R2は−CH3又は−Ｈを、ｎは０
〜約２の数を表わす）で示されるエポキシ樹脂、
ノボラツク型フエノール樹脂とエピクロルヒドリ
ンから得られるノボラツク型エポキシ樹脂、フタ
ル酸とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ
樹脂、パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロル
ヒドリンより得られるエポキシ樹脂、トルイジン
やアニリン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂があげられる。これ
らの中でもビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとから得られる、エポキシ当量が160〜230で、
前記式〔〕でｎが約0.1〜0.5の液状のエポキシ
樹脂が好ましい。 これらエポキシ樹脂の一部（30重量％以内）を
高級脂肪酸のグリシジルエステル；脂環式エポキ
シ樹脂；フエニルグリシジルエーテル；オクチレ
ン、ドデセン等のオレフインのオキサイド；ブタ
ノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシ
ルアルコール、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン、ネオペンチルグリコール、プロパントリオー
ル等のアルコール類のグリシジルエーテル等の反
応性希釈剤におきかえることができる。 これらの希釈剤の中でも(c)成分のポリカルボン
酸と相溶性のあるドデシルアルコールのグリシジ
ルエーテル、合成脂肪酸のグリシジルエステル
〔例えばシエル化学社製＃カージユラ−Ｅ（商品
名）〕、ドデセンオキサイド等が好ましい。 次に(b)成分の酸無水物としては、ミルセン、
アロオシメン、オシメン、α−テルピネン、２・
７−ジメチル−１・３・７−オクタトリエン、
２・６−ジメチル−１・３・６−オクタトリエ
ン、１・３・５−ｎ−オクタトリエン、１・３・
７−ｎ−オクタトリエン、１・４・６−ｎ−オク
タトリエン等のトリエンと無水マレイン酸とのデ
イールス・アルダー反応生成物、ブタジエンの
２量体、イソプレンの２量体等のジエンと無水マ
レイン酸とのデイールス・アルダー反応生成物、
これらを加熱によりあるいはアミン酸、アルカ
リ金属の水酸化物、ヨウ化ナトリウム、有機リン
化合物の存在下に異性化処理して得られる異性体
（特願昭52−103230号、同53−137032号明細書参
照）、リモネンと無水マレイン酸を酸性触媒の
存在下または非存在下に加熱して得られる酸無水
物、前記〜の酸無水物の二重結合を部分的
にまたは完全に水素添加することによつて得られ
る酸無水物等が挙げられる。 これらの中でもアロオシメンとまたはアロオシ
メンおよびミルセンの混合物と、もしくはアロオ
シメンおよびα−テルピネンの混合物と、無水マ
レイン酸とのデイールス・アルダー反応生成物、
これらを異性化処理して液状となしたものが好ま
しい。 また、(c)成分のポリカルボン酸は、炭素数が36
のジカルボン酸または炭素数が54のトリカルボン
酸を、あるいは両者の和で少なくとも40重量％以
上、好ましくは65重量％以上含有するもので、こ
れらは綿実油、菜種油、べにばな油、ごま油、ひ
まわり油、大豆油、きり油、あまに油、オイチシ
カ油、えの油等の乾性油、半乾性油などから誘導
されるオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リ
ジン酸、リシノール酸等の単量体状脂肪酸の２量
化、３量化によつて製造され、一般にダイマー
酸、トリマー酸として市販されている。 かかる市販品として日本ゼネラルミルズ化学社
製のversadyme#216、#228（いずれもダイマ−
酸、商品名）、同#213（トリマー酸、商品名）、
パシフイツク ベジタブルオイル社製の
Safflower#122Z−３（ダイマー酸、商品名）、同
#122Z−８（ダイマー酸、商品名）、エメリー社
製のEmpol#1014、#1016、#1018、#1022、#1024
（いずれもダイマー酸、商品名）、同#1040、
#1041（いずれもトリマー酸、商品名）が挙げら
れる。これらの中でも日本ゼネラルミルズ化学社
製およびエメリー社のものが好ましい。 勿論、前記ダイマー酸、トリマー酸を水素添加
物も使用できる。 これらのダイマー酸、トリマー酸は単一組成で
あることが稀で一般に少量のモノカルボン酸を含
んでいる。 これらポリカルボン酸と一諸にステアリン酸、
リノール酸、リノレン酸、２−エチル−１−ヘキ
シル酸等のモノカルボン酸を配合して使用するこ
ともできる。 本発明の樹脂組成物の各成分の割合は(a)成分
100重量部に対し、(b)成分は30〜150重量部、好ま
しくは50〜130重量部、(c)成分は10〜100重量部、
好ましくは20〜70重量部である。 (c)成分の添加量が少ないと硬化物の可撓性が不
十分であり、多すぎると常温（20〜30℃）以下の
熱変形温度となつて用途が著しく限定される。 (b)成分は(c)成分と同じく硬化剤として作用する
ので(c)成分の添加量によつてエポキシ樹脂の硬化
に少なくとも最低の必要量であつて、かつ、(a)成
分と(c)成分の相溶性を補うに必要な量となるよう
に選ぶ。 これら組成物に硬化を促進するため、促進剤を
添加することができる。かかる促進剤として、例
えば、トリアルキルアミン、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、
ジメチルアミノメチルフエノール、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノールのヘキソエート、イ
ミダゾール類（例えば２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール等）、トリフエニルホスフイン、８−ジアザ
ービシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７、オク
チル酸スズ、等が挙げられる。 更に、本発明の組成物に硬化前の任意の段階で
充填剤、補強剤、顔料、染料、耐炎性物質、離型
剤等を混合させることができる。充填剤および補
強剤としては、例えばガラス繊維、カーボン繊
維、雲母、石英粉、酸化アルミニウム、３水和
物、石こう、カオリン、アルミニウム粉、炭酸カ
ルシウム等が挙げられる。前記の硬化性組成物は
その充填されていないまたは充填された状態にお
いてラミネート用樹脂または電気工業用のポツテ
イングおよび絶縁用配合物として特に有用であ
る。 また、エポキシ樹脂の常用される他のすべての
工業分野、例えば接着剤、にわか、ペイント、ラ
ツカー、圧縮成形用樹脂としても使用できる。 次に製造例及び実施例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。なお、これら製造例及び実施
例での部および％は重量単位である。 (b)成分の製造例 製造例 １ 無水マレイン酸686ｇ（7.0モル）を撹拌機、温
度計、コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管
を付設した容量３の四つ口フラスコに入れ、撹
拌及び窒素ガス導入をしながら140℃に加熱し
た。130〜140℃の温度を保持しながら1000ｇ
（7.35モル）のアロオシメン（安原油脂工業株式
会社製品）を徐々に滴下した。反応熱のために温
度が上昇するのでウオーターバスで冷却して、反
応温度を130〜140℃に保つた。約１時間かかつて
アロオシメンの滴下を終了後、さらに反応を完結
させるために130〜140℃で10分間撹拌を続けた。
反応液はアロオシメンの滴下時には赤色であり、
反応が終了するにつれて淡褐色に変化した。 反応終了後、100℃以下の温度でアスピレータ
ー吸引による減圧（減圧度20mmHg）下に過剰の
アロオシメンを留去した。生成無水マレイン化ア
ロオシメンの融点は70〜80℃であつた。 製造例 ２ 上記製造例１において得られた無水マレイン化
アロオシメン60ｇを、撹拌機、温度計、コンデン
サー、窒素ガス導入管を付設した四つ口フラスコ
内に入れ、約100℃に加熱して溶解した。 これによう化ナトリウム1.8ｇを加え、200℃で
２時間撹拌した（よう化ナトリウムは完全に溶解
せず、細かく分散していた）。 反応終了後、ｎ−ヘキサンを500c.c.加え、10％
チオ硫酸ソーダ水溶液500c.c.で生成物を洗浄し
た。水洗後、水層を除き、油層に硫酸ソーダを加
えて脱水し、ついで減圧度0.5mmHgで蒸留した。
160〜185℃／0.5mmHgの留分の淡黄色の液状無水
マレイン化アロオシメン54ｇ（収率90％）を得
た。 この液状無水マレイン化アロオシメンは５℃の
冷蔵庫内、−20℃の冷凍庫内及び常温で２ケ月以
上放置したがいずれも結晶化しなかつた。その粘
度（Ｅ型粘度計）は25℃で122cpsであつた。 製造例 ３ 製造例１で得た無水マレイン化アロオシメン60
ｇを撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入
管を付設した四つ口フラスコに入れ、約100℃に
加熱して溶解した。これにトリ−ｎ−ブチルアミ
ン0.3ｇを加え、190℃で窒素を導入しながら１時
間撹拌処理をした。この間にトリ−ｎ−ブチルア
ミンは均一に溶解した。 処理後の生成物を減圧度0.5mmHgで単蒸留し、
147〜175℃／0.5mmHgの留分として、淡黄色の液
状の無水マレイン化アロオシメン57ｇ（原料の無
水マレイン化アロオシメンに対する収率95％）を
得た。その粘度（Ｅ型粘度計）は25℃で87cpsで
あつた。 この液状無水マレイン化アロオシメンは、常温
（20〜25℃）で２週間以上放置しても、或いは冷
蔵庫中（５℃）で５日放置しても、いずれも結晶
化しなかつた。 製造例 ４ アロオシメンの代わりに純度50％のα−テルピ
ネン（安原油脂工業社製）2000ｇ（7.35モル）及
び反応温度を70〜80℃で行なつた以外は製造例１
と同様に反応を行なつた。160〜180℃／0.5mmHg
で減圧蒸留精製し、1556ｇ（収率95％）の無水マ
レイン化α−テルピネンを得た。 製造例 ５ アロオシメンの代わりに純度75％のミルセン
（安原油脂工業社製）1333ｇ（7.35モル）、及び反
応温度70〜80℃で行なつた以外は製造例１と同様
に反応を行なつた。155〜175℃／１mmHgで減圧
蒸留精製し、1523ｇ（収率93％）の無水マレイン
化ミルセンを得た。 製造例 ６ 無水マレイン酸69ｇ（0.7モル）を撹拌機、温
度計、コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管
を付設した容量200mlの四つ口フラスコに入れ、
撹拌及び窒素ガス導入をしながら130〜140℃に加
熱し、この温度を保ちながら60ｇ（0.44モル）の
アロオシメンと純度50％のα−テルピネン（安原
油脂工業株式会社製品）80ｇ（0.29モル）の混合
溶液を徐々に滴下した。約１時間かかつて滴下を
終了し、さらに10分間撹拌した。得られた生成物
を減圧度20mmHgで蒸留精製した蒸留直後の生成
物、すなわち無水マレイン化アロオシメンと無水
マレイン化α−テルヒネンとからなる混合酸無水
物は液状であつたが、３日後には結晶化した。 上記のようにして得られた無水マレイン化アロ
オシメンと無水マレイン化α−テルピネンの混合
物にトリ−ｎ−ブチルアミン0.8ｇ（酸無水物混
合物の理論収量に対して0.5重量％）を加え、190
℃で0.5時間撹拌した。得られた生成物を減圧度
0.5mmHgで単蒸留し、155〜180℃／0.5mmHg留分
として淡黄色の液状の混合酸無水物153ｇ（収率
93％）を得た。その粘度は25℃で222cpsであつ
た。 この液状の混合酸無水物は常温（20〜25℃）、
５℃の冷蔵庫内、及び−20℃の冷蔵庫内におい
て、いずれも２か月以上液状に安定に保たれた。
また、この液状の混合酸無水物10ｇに、製造例１
で得た無水マレイン化アロオシメンの結晶0.1ｇ
を添加して、冷蔵庫内（５℃）に放置したとこ
ろ、同様に２か月以上液状に安定に保たれた。 製造例 ７ 製造例６において、アロオシメンを70ｇおよび
α−テルピネンの代わりに製造例５で用いたミン
セルを40ｇ用いる以外は製造例６と同様にして無
水マレイン化反応をさせ、得られた無水マレイン
化物を同様にして異性化反応させた。 得られた液状化後の各混合酸無水物の25℃の粘
度は112cps及び収率は92％であつた。また、こ
の液状の混合酸無水物について製造例６における
と同様の安定性試験をしたところ、いずれも２か
月以上液状に安定に保たれた。 実施例 １ エピコート828〔シエル化学社商品名、エポキ
シ当量189、ビスフエノールＡのグリシジルエー
テル〕100部、製造例２において得られた液状マ
レイン化アロオシメン90部、バーサタイム216
〔日本ゼネラルミル化学製商品名、（ダイマー酸75
％、トリマー酸20％、モノカルボン酸５％）〕35
部、促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール（以下「IB2MZ」という）１部を30〜40
℃で均一に撹拌混合し、減圧下（２mmHg以下）
で脱泡してエポキシ樹脂組成物を調製した。この
組成物の粘度は25℃で2460cpsであつた。 この樹脂組成物を100℃で４時間前硬化させ、
次いで150℃で４時間後硬化させたところ、表１
に示す可撓性のある硬化樹脂が得られた。 実施例 ２ エピコート828、100部にドデシルアルコールの
グリシジルエーテル〔共栄社油脂社製エポライ
ト、Ｍ−1200（商品名）〕を25部及びバーサタイ
ム216を20部配合した組成物を用いた以外は実施
例１と同様に行なつて硬化させた。得られた硬化
物の物性を表１に示す。 比較例 １ エピコート828、65部、エピコート871（シエル
化学社商品名；タイマー酸のグリシジルエステ
ル）35部、硬化剤としてHN−2200（日立化成社
商品；メチルテトラヒドロフタール酸無水物）55
部よりなる組成物を用いる以外は実施例１と同様
に行なつて硬化させた。得られた硬化物の物性を
表１に示す。 比較例 ２ エピコート828、100部、ドデセニルサクシニツ
ク酸無水物〔三洋化成社製；DSA（商品名）〕
130部よりなる組成物を用いた以外は実施例１と
同様に行なつて硬化させた。得られた硬化物の物
性を表１に示す。 比較例 ３ エピコート828、100部、製造例２において得ら
れた液状マレイン化アロオシメン120部を用い、
ダイマー酸を配合させない外は実施例１と同様に
組成物の硬化を行なつた。得られた硬化物の物性
を表１に示す。
〜約２の数を表わす）で示されるエポキシ樹脂、
ノボラツク型フエノール樹脂とエピクロルヒドリ
ンから得られるノボラツク型エポキシ樹脂、フタ
ル酸とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ
樹脂、パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロル
ヒドリンより得られるエポキシ樹脂、トルイジン
やアニリン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂があげられる。これ
らの中でもビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとから得られる、エポキシ当量が160〜230で、
前記式〔〕でｎが約0.1〜0.5の液状のエポキシ
樹脂が好ましい。 これらエポキシ樹脂の一部（30重量％以内）を
高級脂肪酸のグリシジルエステル；脂環式エポキ
シ樹脂；フエニルグリシジルエーテル；オクチレ
ン、ドデセン等のオレフインのオキサイド；ブタ
ノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシ
ルアルコール、エチレングリコール、ブタンジオ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン、ネオペンチルグリコール、プロパントリオー
ル等のアルコール類のグリシジルエーテル等の反
応性希釈剤におきかえることができる。 これらの希釈剤の中でも(c)成分のポリカルボン
酸と相溶性のあるドデシルアルコールのグリシジ
ルエーテル、合成脂肪酸のグリシジルエステル
〔例えばシエル化学社製＃カージユラ−Ｅ（商品
名）〕、ドデセンオキサイド等が好ましい。 次に(b)成分の酸無水物としては、ミルセン、
アロオシメン、オシメン、α−テルピネン、２・
７−ジメチル−１・３・７−オクタトリエン、
２・６−ジメチル−１・３・６−オクタトリエ
ン、１・３・５−ｎ−オクタトリエン、１・３・
７−ｎ−オクタトリエン、１・４・６−ｎ−オク
タトリエン等のトリエンと無水マレイン酸とのデ
イールス・アルダー反応生成物、ブタジエンの
２量体、イソプレンの２量体等のジエンと無水マ
レイン酸とのデイールス・アルダー反応生成物、
これらを加熱によりあるいはアミン酸、アルカ
リ金属の水酸化物、ヨウ化ナトリウム、有機リン
化合物の存在下に異性化処理して得られる異性体
（特願昭52−103230号、同53−137032号明細書参
照）、リモネンと無水マレイン酸を酸性触媒の
存在下または非存在下に加熱して得られる酸無水
物、前記〜の酸無水物の二重結合を部分的
にまたは完全に水素添加することによつて得られ
る酸無水物等が挙げられる。 これらの中でもアロオシメンとまたはアロオシ
メンおよびミルセンの混合物と、もしくはアロオ
シメンおよびα−テルピネンの混合物と、無水マ
レイン酸とのデイールス・アルダー反応生成物、
これらを異性化処理して液状となしたものが好ま
しい。 また、(c)成分のポリカルボン酸は、炭素数が36
のジカルボン酸または炭素数が54のトリカルボン
酸を、あるいは両者の和で少なくとも40重量％以
上、好ましくは65重量％以上含有するもので、こ
れらは綿実油、菜種油、べにばな油、ごま油、ひ
まわり油、大豆油、きり油、あまに油、オイチシ
カ油、えの油等の乾性油、半乾性油などから誘導
されるオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リ
ジン酸、リシノール酸等の単量体状脂肪酸の２量
化、３量化によつて製造され、一般にダイマー
酸、トリマー酸として市販されている。 かかる市販品として日本ゼネラルミルズ化学社
製のversadyme#216、#228（いずれもダイマ−
酸、商品名）、同#213（トリマー酸、商品名）、
パシフイツク ベジタブルオイル社製の
Safflower#122Z−３（ダイマー酸、商品名）、同
#122Z−８（ダイマー酸、商品名）、エメリー社
製のEmpol#1014、#1016、#1018、#1022、#1024
（いずれもダイマー酸、商品名）、同#1040、
#1041（いずれもトリマー酸、商品名）が挙げら
れる。これらの中でも日本ゼネラルミルズ化学社
製およびエメリー社のものが好ましい。 勿論、前記ダイマー酸、トリマー酸を水素添加
物も使用できる。 これらのダイマー酸、トリマー酸は単一組成で
あることが稀で一般に少量のモノカルボン酸を含
んでいる。 これらポリカルボン酸と一諸にステアリン酸、
リノール酸、リノレン酸、２−エチル−１−ヘキ
シル酸等のモノカルボン酸を配合して使用するこ
ともできる。 本発明の樹脂組成物の各成分の割合は(a)成分
100重量部に対し、(b)成分は30〜150重量部、好ま
しくは50〜130重量部、(c)成分は10〜100重量部、
好ましくは20〜70重量部である。 (c)成分の添加量が少ないと硬化物の可撓性が不
十分であり、多すぎると常温（20〜30℃）以下の
熱変形温度となつて用途が著しく限定される。 (b)成分は(c)成分と同じく硬化剤として作用する
ので(c)成分の添加量によつてエポキシ樹脂の硬化
に少なくとも最低の必要量であつて、かつ、(a)成
分と(c)成分の相溶性を補うに必要な量となるよう
に選ぶ。 これら組成物に硬化を促進するため、促進剤を
添加することができる。かかる促進剤として、例
えば、トリアルキルアミン、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、
ジメチルアミノメチルフエノール、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノールのヘキソエート、イ
ミダゾール類（例えば２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール等）、トリフエニルホスフイン、８−ジアザ
ービシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−７、オク
チル酸スズ、等が挙げられる。 更に、本発明の組成物に硬化前の任意の段階で
充填剤、補強剤、顔料、染料、耐炎性物質、離型
剤等を混合させることができる。充填剤および補
強剤としては、例えばガラス繊維、カーボン繊
維、雲母、石英粉、酸化アルミニウム、３水和
物、石こう、カオリン、アルミニウム粉、炭酸カ
ルシウム等が挙げられる。前記の硬化性組成物は
その充填されていないまたは充填された状態にお
いてラミネート用樹脂または電気工業用のポツテ
イングおよび絶縁用配合物として特に有用であ
る。 また、エポキシ樹脂の常用される他のすべての
工業分野、例えば接着剤、にわか、ペイント、ラ
ツカー、圧縮成形用樹脂としても使用できる。 次に製造例及び実施例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。なお、これら製造例及び実施
例での部および％は重量単位である。 (b)成分の製造例 製造例 １ 無水マレイン酸686ｇ（7.0モル）を撹拌機、温
度計、コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管
を付設した容量３の四つ口フラスコに入れ、撹
拌及び窒素ガス導入をしながら140℃に加熱し
た。130〜140℃の温度を保持しながら1000ｇ
（7.35モル）のアロオシメン（安原油脂工業株式
会社製品）を徐々に滴下した。反応熱のために温
度が上昇するのでウオーターバスで冷却して、反
応温度を130〜140℃に保つた。約１時間かかつて
アロオシメンの滴下を終了後、さらに反応を完結
させるために130〜140℃で10分間撹拌を続けた。
反応液はアロオシメンの滴下時には赤色であり、
反応が終了するにつれて淡褐色に変化した。 反応終了後、100℃以下の温度でアスピレータ
ー吸引による減圧（減圧度20mmHg）下に過剰の
アロオシメンを留去した。生成無水マレイン化ア
ロオシメンの融点は70〜80℃であつた。 製造例 ２ 上記製造例１において得られた無水マレイン化
アロオシメン60ｇを、撹拌機、温度計、コンデン
サー、窒素ガス導入管を付設した四つ口フラスコ
内に入れ、約100℃に加熱して溶解した。 これによう化ナトリウム1.8ｇを加え、200℃で
２時間撹拌した（よう化ナトリウムは完全に溶解
せず、細かく分散していた）。 反応終了後、ｎ−ヘキサンを500c.c.加え、10％
チオ硫酸ソーダ水溶液500c.c.で生成物を洗浄し
た。水洗後、水層を除き、油層に硫酸ソーダを加
えて脱水し、ついで減圧度0.5mmHgで蒸留した。
160〜185℃／0.5mmHgの留分の淡黄色の液状無水
マレイン化アロオシメン54ｇ（収率90％）を得
た。 この液状無水マレイン化アロオシメンは５℃の
冷蔵庫内、−20℃の冷凍庫内及び常温で２ケ月以
上放置したがいずれも結晶化しなかつた。その粘
度（Ｅ型粘度計）は25℃で122cpsであつた。 製造例 ３ 製造例１で得た無水マレイン化アロオシメン60
ｇを撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素導入
管を付設した四つ口フラスコに入れ、約100℃に
加熱して溶解した。これにトリ−ｎ−ブチルアミ
ン0.3ｇを加え、190℃で窒素を導入しながら１時
間撹拌処理をした。この間にトリ−ｎ−ブチルア
ミンは均一に溶解した。 処理後の生成物を減圧度0.5mmHgで単蒸留し、
147〜175℃／0.5mmHgの留分として、淡黄色の液
状の無水マレイン化アロオシメン57ｇ（原料の無
水マレイン化アロオシメンに対する収率95％）を
得た。その粘度（Ｅ型粘度計）は25℃で87cpsで
あつた。 この液状無水マレイン化アロオシメンは、常温
（20〜25℃）で２週間以上放置しても、或いは冷
蔵庫中（５℃）で５日放置しても、いずれも結晶
化しなかつた。 製造例 ４ アロオシメンの代わりに純度50％のα−テルピ
ネン（安原油脂工業社製）2000ｇ（7.35モル）及
び反応温度を70〜80℃で行なつた以外は製造例１
と同様に反応を行なつた。160〜180℃／0.5mmHg
で減圧蒸留精製し、1556ｇ（収率95％）の無水マ
レイン化α−テルピネンを得た。 製造例 ５ アロオシメンの代わりに純度75％のミルセン
（安原油脂工業社製）1333ｇ（7.35モル）、及び反
応温度70〜80℃で行なつた以外は製造例１と同様
に反応を行なつた。155〜175℃／１mmHgで減圧
蒸留精製し、1523ｇ（収率93％）の無水マレイン
化ミルセンを得た。 製造例 ６ 無水マレイン酸69ｇ（0.7モル）を撹拌機、温
度計、コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管
を付設した容量200mlの四つ口フラスコに入れ、
撹拌及び窒素ガス導入をしながら130〜140℃に加
熱し、この温度を保ちながら60ｇ（0.44モル）の
アロオシメンと純度50％のα−テルピネン（安原
油脂工業株式会社製品）80ｇ（0.29モル）の混合
溶液を徐々に滴下した。約１時間かかつて滴下を
終了し、さらに10分間撹拌した。得られた生成物
を減圧度20mmHgで蒸留精製した蒸留直後の生成
物、すなわち無水マレイン化アロオシメンと無水
マレイン化α−テルヒネンとからなる混合酸無水
物は液状であつたが、３日後には結晶化した。 上記のようにして得られた無水マレイン化アロ
オシメンと無水マレイン化α−テルピネンの混合
物にトリ−ｎ−ブチルアミン0.8ｇ（酸無水物混
合物の理論収量に対して0.5重量％）を加え、190
℃で0.5時間撹拌した。得られた生成物を減圧度
0.5mmHgで単蒸留し、155〜180℃／0.5mmHg留分
として淡黄色の液状の混合酸無水物153ｇ（収率
93％）を得た。その粘度は25℃で222cpsであつ
た。 この液状の混合酸無水物は常温（20〜25℃）、
５℃の冷蔵庫内、及び−20℃の冷蔵庫内におい
て、いずれも２か月以上液状に安定に保たれた。
また、この液状の混合酸無水物10ｇに、製造例１
で得た無水マレイン化アロオシメンの結晶0.1ｇ
を添加して、冷蔵庫内（５℃）に放置したとこ
ろ、同様に２か月以上液状に安定に保たれた。 製造例 ７ 製造例６において、アロオシメンを70ｇおよび
α−テルピネンの代わりに製造例５で用いたミン
セルを40ｇ用いる以外は製造例６と同様にして無
水マレイン化反応をさせ、得られた無水マレイン
化物を同様にして異性化反応させた。 得られた液状化後の各混合酸無水物の25℃の粘
度は112cps及び収率は92％であつた。また、こ
の液状の混合酸無水物について製造例６における
と同様の安定性試験をしたところ、いずれも２か
月以上液状に安定に保たれた。 実施例 １ エピコート828〔シエル化学社商品名、エポキ
シ当量189、ビスフエノールＡのグリシジルエー
テル〕100部、製造例２において得られた液状マ
レイン化アロオシメン90部、バーサタイム216
〔日本ゼネラルミル化学製商品名、（ダイマー酸75
％、トリマー酸20％、モノカルボン酸５％）〕35
部、促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール（以下「IB2MZ」という）１部を30〜40
℃で均一に撹拌混合し、減圧下（２mmHg以下）
で脱泡してエポキシ樹脂組成物を調製した。この
組成物の粘度は25℃で2460cpsであつた。 この樹脂組成物を100℃で４時間前硬化させ、
次いで150℃で４時間後硬化させたところ、表１
に示す可撓性のある硬化樹脂が得られた。 実施例 ２ エピコート828、100部にドデシルアルコールの
グリシジルエーテル〔共栄社油脂社製エポライ
ト、Ｍ−1200（商品名）〕を25部及びバーサタイ
ム216を20部配合した組成物を用いた以外は実施
例１と同様に行なつて硬化させた。得られた硬化
物の物性を表１に示す。 比較例 １ エピコート828、65部、エピコート871（シエル
化学社商品名；タイマー酸のグリシジルエステ
ル）35部、硬化剤としてHN−2200（日立化成社
商品；メチルテトラヒドロフタール酸無水物）55
部よりなる組成物を用いる以外は実施例１と同様
に行なつて硬化させた。得られた硬化物の物性を
表１に示す。 比較例 ２ エピコート828、100部、ドデセニルサクシニツ
ク酸無水物〔三洋化成社製；DSA（商品名）〕
130部よりなる組成物を用いた以外は実施例１と
同様に行なつて硬化させた。得られた硬化物の物
性を表１に示す。 比較例 ３ エピコート828、100部、製造例２において得ら
れた液状マレイン化アロオシメン120部を用い、
ダイマー酸を配合させない外は実施例１と同様に
組成物の硬化を行なつた。得られた硬化物の物性
を表１に示す。
【表】
実施例 ３〜12
表２に示す組成物を用いて80℃で３時間前硬化
させた後、120℃に昇温し、同温度に６時間保つ
て後硬化させた。得られた硬化物の物性を表２に
示す。
させた後、120℃に昇温し、同温度に６時間保つ
て後硬化させた。得られた硬化物の物性を表２に
示す。
【表】
比較例 ４
エピコート828、100部、ダイマー酸（バーサダ
イム216）160部、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール１部よりなる組成物を用いて実施例３と
同様に硬化を行なつた。硬化物は完全に二層に分
離しており上層はベトつき下層は硬質であつた。 比較例 ５ エピコート828、100部、ダイマー酸（バーサダ
イム216）20部、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸無水物（HN−2200）70部を使用する以外は実
施例３と同様に組成物の硬化を行なつた。硬化物
は完全に二層に分離しており上層は軟質で下層は
硬質であつた。 比較例 ６ エピコート828、100部、ドデセニルサクシニツ
ク酸無水物130部を使用する以外は実施例３と同
様に組成物の硬化を行なつた。硬化物は透明であ
つたが、熱変形温度は67℃でヒートクラツク指数
は１であつた（熱変形温度とヒートクラツク指数
のバランスが本発明の組成物より劣つている）。 比較例 ７ 脂環式エポキシ樹脂、#チツソノツクス221（チ
ツソ株式会社製商品名）100部にHN−2200 60
部、バーサダイム216（ダイマー酸）60部、およ
びIB2MZを１部配合し、実施例１と同様にして硬
化させた。硬化物は透明であつたが、熱変形温度
は60℃でヒートクラツク指数は２であつた（熱変
形温度とヒートクラツク指数のバランスが本発明
の組成物より劣る）。
イム216）160部、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール１部よりなる組成物を用いて実施例３と
同様に硬化を行なつた。硬化物は完全に二層に分
離しており上層はベトつき下層は硬質であつた。 比較例 ５ エピコート828、100部、ダイマー酸（バーサダ
イム216）20部、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸無水物（HN−2200）70部を使用する以外は実
施例３と同様に組成物の硬化を行なつた。硬化物
は完全に二層に分離しており上層は軟質で下層は
硬質であつた。 比較例 ６ エピコート828、100部、ドデセニルサクシニツ
ク酸無水物130部を使用する以外は実施例３と同
様に組成物の硬化を行なつた。硬化物は透明であ
つたが、熱変形温度は67℃でヒートクラツク指数
は１であつた（熱変形温度とヒートクラツク指数
のバランスが本発明の組成物より劣つている）。 比較例 ７ 脂環式エポキシ樹脂、#チツソノツクス221（チ
ツソ株式会社製商品名）100部にHN−2200 60
部、バーサダイム216（ダイマー酸）60部、およ
びIB2MZを１部配合し、実施例１と同様にして硬
化させた。硬化物は透明であつたが、熱変形温度
は60℃でヒートクラツク指数は２であつた（熱変
形温度とヒートクラツク指数のバランスが本発明
の組成物より劣る）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の(a)、(b)および(c)成分を含有するエポキ
シ樹脂組成物。 (a) 成 分 １分子中に２個以上の１・２−エポキシ基を
含有する芳香族系エポキシ樹脂 (b) 成 分 無水マレイン酸と炭素数が８〜10のジエンま
たはトリエンとを反応させて得られる酸無水物
もしくはその異性体またはそれらの水素添加物 (c) 成 分 炭素数が36のジカルボン酸または／および54
のトリカルボン酸を主成分とするポリカルボン
酸。 ２ (a)成分100重量部に対し、(b)成分が30〜150重
量部、(c)成分10〜100重量部の割合で配合されて
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のエポキシ樹脂組成物。 ３ (a)成分がビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンより製造されるエポキシ当量が160〜230のエ
ポキシ樹脂であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ４ (b)成分がアロオシメンと無水マレイン酸との
デイールス・アルダー反応生成物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹
脂組成物。 ５ (b)成分がアロオシメンおよびミルセンの混合
物と無水マレイン酸とのデイールス・アルダー反
応生成物であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ６ (b)成分がアロオシメンおよびα−テルピネン
の混合物と無水マレイン酸とのデイールス・アル
ダー反応生成物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20279A JPS5592728A (en) | 1979-01-08 | 1979-01-08 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20279A JPS5592728A (en) | 1979-01-08 | 1979-01-08 | Epoxy resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5592728A JPS5592728A (en) | 1980-07-14 |
| JPS6136526B2 true JPS6136526B2 (ja) | 1986-08-19 |
Family
ID=11467387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20279A Granted JPS5592728A (en) | 1979-01-08 | 1979-01-08 | Epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5592728A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02228522A (ja) * | 1989-03-02 | 1990-09-11 | Fukuda Denshi Co Ltd | トレンド表示方式 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02215825A (ja) * | 1989-02-17 | 1990-08-28 | New Japan Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP4759793B2 (ja) * | 2000-08-31 | 2011-08-31 | 三菱化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び光半導体用封止剤 |
-
1979
- 1979-01-08 JP JP20279A patent/JPS5592728A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02228522A (ja) * | 1989-03-02 | 1990-09-11 | Fukuda Denshi Co Ltd | トレンド表示方式 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5592728A (en) | 1980-07-14 |
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