JPS6136846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂組成
物に関し、更に詳しくは必須成分としてエポキシ
樹脂と新規なる特定のカルボン酸無水物とを含有
してなる熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
る。 本発明の目的とするところは、上記の新規なる
特定のカルボン酸無水物とエポキシ樹脂とを組合
せることにより、優れた可撓性、強靭な耐クラツ
ク性、速やかな硬化性及び良好な相溶性等を兼ね
備えた熱硬化性樹脂組成物を提供せんとするもの
である。エポキシ樹脂はその硬化剤としてアミン
又はカルボン酸無水物などを使用して硬化させ得
ること、及びかくした熱硬化性樹脂組成物は注型
樹脂、成形材料、塗料、接着剤、積層板などに使
用されることは周知である。従来から多用されて
いるエポキシ樹脂硬化剤としては各種のアミン系
硬化剤が挙げられるが、アミン系化合物は比較的
毒性が強いため、これに代わつて最近ではより毒
性の少ないカルボン酸無水物を使用する傾向が強
まつてきている。しかしエポキシ樹脂硬化剤とし
て使用されるカルボン酸無水物はアミン化合物に
比較して種類が少ない。特に樹脂硬化物に良好な
可撓性及び耐クラツク性等を付与し、且つ作業性
にも優れた酸無水物は皆無である。従来、可撓性
及び耐クラツク性等を付与するカルボン酸無水物
としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼラ
イン酸ポリ無水物及びポリセバシン酸ポリ無水物
などが知られている。ドデセニル無水コハク酸は
液体であり、他の一般のカルボン酸無水物及びエ
ポキシ樹脂との相溶性は良好であるが、その樹脂
硬化物は耐クラツク性に著しく劣り、強靭な機械
的性質に欠ける。ポリアゼライン酸ポリ無水物及
びポリセバシン酸ポリ無水物は樹脂硬化物に比較
的良好なる可撓性及び耐クラツク性等を付与する
ものであるが、他の一般のカルボン酸無水物及び
エポキシ樹脂とは、夫々の融点以上に高められた
温度でないと溶解相溶性が著しく劣り、樹脂組成
物の取扱い上極めて不便である。又これらのポリ
カルボン酸ポリ無水物の出発原料は限定された天
然脂肪酸より製造されるため、生産面でも制約が
ある。 以上述べた如く、これらのカルボン酸無水物は
実用上難点が多い。かかる現状に鑑んがみ本発明
者らは新規なる特定のカルボン酸無水物とエポキ
シ樹脂とを組合せることにより、従来達成不可能
であつた特長を有する熱硬化性樹脂組成物が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至つたも
のである。 本発明に用いるカルボン酸無水物は一般式()
なる繰返し単位を有するものであり、例えば一般
式（）で表わされる。部分エステルジカルボン
酸を無水化反応することにより得られる。 式中 R₁＝脂肪族，脂環族又は芳香族ジカルボン酸
の残基。 R₂＝脂肪族，脂環族又は芳香族ジオールの残
基。 ｎ ＝１〜100。 式中 R₁＝脂肪族，脂環族又は芳香族ジカルボン酸
の残基。 R₂＝脂肪族，脂環族又は芳香族ジオールの残
査。 一般式（）の繰出し単位の結合形式として
は、一般式（）の両未端が直鎖状に結合してい
るもの、又は環状に結合しているもののいずれで
もよく。かつ両者の混合物であつても差支えな
い。 一般式（）で表わされる部分エステルジカル
ボン酸は、式中のR₁及びR₂を適宜組合せること
によつて得られる多様性に富む化合物であり、可
撓性及び耐クラツク性等を改善するために一般の
カルボン酸無水物等のエポキシ樹脂硬化剤に少量
添加させる変性剤として使用されるものである
が、この部分エステルジカルボン酸は無水カルボ
ン酸基を有さないため、この部分エステルジカル
ボン酸単独ではエポキシ樹脂硬化剤にはなり得
ず、あくまでも樹脂組成物の変性剤として少量使
用されるに止まり、変性剤としても過多に添加さ
れた場合には樹脂組成物の硬化性を著しく低下さ
せ、更に樹脂硬化物の電気特性、機械強度、耐薬
品性、耐水性の劣化を招くものである。 本発明者らは単に変性剤としての用途に止まつ
ていた該部分エステルジカルボン酸を無水化反応
により部分エステルカルボン酸無水物となし、こ
のカルボン酸無水物とエポキシ樹脂とを組合せる
ことにより、前記の部分エステルジカルボン酸変
性の場合と較べて飛躍的に優れた特長を有する樹
脂組成物が得られることを見出したものである。
すなわち優れた可撓性、広範な柔軟性、強靭な耐
クラツク性、速やかな硬化性及び良好な相溶性等
を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物が得られる。一
般式（）なる繰返し単位を有するカルボン酸無
水物のR₁は脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボ
ン酸の残基であり、これらを例示すればコハク
酸，マレイン酸，ドデセニルコハク酸，グルター
ル酸，ヘキサヒドロフタル酸，テトラヒドロフタ
ル酸，メチルヘキサヒドロフタル酸，メチルテト
ラヒドロフタル酸，エンドメチレンテラヒドロフ
タル酸，メナチルエンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸，フタル酸，ヘキサクロロエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸，テトラクロロフタル酸，
テトラブロモフタル酸等の残基であり、これらの
１種又は２種以上を用いることが出来る。一般式
（）なる繰返し単位を有するカルボン酸無水物
のR₂は脂肪族，脂環族又は芳香族ジオールの残
基であり、これらを例示すればエチレングリコー
ル，ポリエチレングリコール，プロピレングリコ
ール，ポリプロピレングリコール，ポリブチレン
グリコール，１，４―ブタンジオール，１，５―
ペンタンジオール，ネオペンチルグリコール，
１，６―ヘキサンジオール，ジメチロールシクロ
ヘキサン，１，４―ジヒドロキシシクロヘキサ
ン，水素化ビスフエノールＡ，ハイドロキノン，
レゾルシン，ビスフエノールＡ，ビスフエノール
Ｆ，テトラブロモビスフエノールＡ等の残基であ
り、これらの１種又は２種以上を用いることが出
来る。 本発明に用いる一般式（）なる繰返し単位を
有するカルボン酸無水物の平均分子量としては、
特に制限はないが、好ましくは360〜10000であ
り、更には350〜3500が望ましい。カルボン酸無
水物の分子量が小さ過ぎると樹脂硬化物に可撓性
及び耐クラツク性を付与することが困難となり、
又カルボン酸無水物の分子量が10000以上の場合
はカルボン酸無水物の軟化点が高くなり、その結
果エポキシ樹脂との相溶性が悪くなり、取扱いが
困難となるだかりでなく、樹脂硬化物の機械特性
等の諸特性を保持出来ない。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては特に制限
はないが、これらを例示すればビス（４―ヒドロ
キシフエニル）プロパン，４，4′―ジオキシジフ
エニルメタン，レゾルジン，ハイドロキノン，カ
テコール，２，２―ビス（４―ヒドロキシ―２，
６―ジブロムフエニル）プロパン、もしくはホル
ムアルデヒドとフエノールとの縮合物（ノボラツ
ク）の如きジフエノールもしくはポリフエノール
のジーまたはポリグリシジルエーテル類：１，４
―ブタンジオール，ネオペンチルグリコール，ジ
プロピレングリコール，ジエチレングリコール，
グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエ
リスリトール，２，２―ビス（４―ヒドロキシ・
シクロヘキシル）プロパンの如きグリコールもし
くはポリオールのジーまたはポリグリシジルエー
テル類：フタル酸，テレフタル酸，イソフタル
酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無
水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，
メチルテトラヒドロ無水フタル酸，トリメツト酸
の如きポリカルボン酸のポリグシジルエステル
類：シアヌル酸，イソシアヌル酸のトリグリシジ
ルエステル：ジグリシジル・ジメチルヒダントイ
シの如きジグリシジルヒダントイン類：ジグリシ
ジル―ｎ―ブチルアミン，ジグリシジル・フエニ
ルアミン，４，4′―ビス（ジグリシジルアミノ）
―ジフエニルメタンの如きジーまたはポリグリシ
ジアミン：エポキシ化されたポリブタジエン，ビ
ニルシクロヘキセン・ジオキシド，ジシクロペン
タジエン・ジオキシド，１―（１―メチル―１，
２―エポキシエチル）―３，４―エポキシメチ
ル・シクロヘキサン，３，４―エポキシ・シクロ
ヘキシルメチル―３，４―エポキシ・シクロヘキ
サン・カルボキシレート，ビス（３，４―エポキ
シ・シクロヘキシルメチル）フタレート，ジペン
テンジオキサイド，ジエチレングリコール―ビス
（３，４―エポキシ―シクロヘキセン・カルボキ
シレート），３，４―エポキシ―ヘキサヒドロベ
ンザル―３，４―エポキシ―シクロヘキサン―
１，１―ジメタノール，エチレングリコール―ビ
ス（３，４―エポキシテトラヒドロ―ジシクロペ
ンタジエン―８―イル）エーテル，または２，７
―オクタジエノールもしくは１，７―オクタジエ
ノールと無水フタル酸もしくはヘキサヒドロ無水
フタル酸などの二塩基酸から作られるジエステル
のエポキシ化物の如きエポキシ化されたポリ不飽
和化合物であり、あるいはさらにビス（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパンもしくはビス（２―ヒ
ドロキシフエニル）メタンのジグリシジルエーテ
ルの芳香族環を、水添して脂肪族環に変換された
ジグリシジルエーテルであるとか、ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパンもしくはビス（２―
ヒドロキシフエニル）メタンとエチレンオキシド
もしくはプロピレンオキシドとの付加反応により
作られるアルコール性ジヒドロキシ化合物とエピ
クロルヒドリンをBF₃の如き酸触媒の存在下に反
応させ、しかるのち脱塩化水素閉環せしめて得ら
れるジグリシジルエーテルを挙げることができ
る。 本発明に於いては、特に優れた可撓性、広範な
柔難性などを得るためには、ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）プロパンもしくはビス（４―ヒドロ
キシフエニル）メタンとプロピレンオキシドとの
付加反応によるアルコール性ジヒドロキシ化合物
のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が特に好
ましい。又、強靭なる耐クラツク性などを得るた
めには上記エポキシ樹脂とエポキシ当量が220〜
500であるビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを併
用することが特に好ましい。 本発明は前記エポキシ樹脂と前記一般式（）
なる繰返し単位を有するカルボン酸無水物とを必
須成分として混合せしめて得られるが、その混合
割合はエポキシ樹脂100重量部に対し該カルボン
酸無水物10〜300重量部であり、好ましくはエポ
キシ樹脂100重量部に対し該カルボン酸無水物30
〜200重量部である。エポキシ樹脂100重量部に対
し該カルボン酸無水物が10重量部以下では、該カ
ルボン酸無水物の有する特長が発揮し得ない。又
エポキシ樹脂100重量部に対し該カルボン酸無水
物が300重量部以上では硬化剤成分として過剰と
なり、電気特性、耐水性等を始めとして、樹脂硬
化物の特性が全般的に低下する。 本発明の樹脂組成物は他のカルボン酸無水物等
のエポキシ樹脂硬化物剤、例えば無水コハク酸，
無水マレイン酸，無水マレイン酸とビニル化合物
との共重合物，ドデセニル無水コハク酸，無水グ
ルタール酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラ
ヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，メチルエ
ンドメチレンテトヒドロ無水フタル酸，無水フタ
ル酸，ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸，テトラクロロ無水フタル酸，テト
ラブロモ無水フタル酸，無水トリメリツト酸，無
水ピロメリツト酸などと併用することが出来る。 本発明の樹脂組成物は、さらに反応性希釈剤，
とくにモノエポキシド化合物、たとえばブチルグ
リシジルエーテル，フエニルグリシジルエーテ
ル，パラーsec―ブチルフエニルグリシジルエー
テル，クレジルグリシジルエーテルを含むことが
できる。 またジブチルフタレート，ジオクチルフタレー
ト，トリクレジルフオスフエートの如き可塑剤，
非反応性希釈剤を含めることができる。 さらに本発明の樹脂組成物には、必要に応じ
て、その他の添加剤、たとえば石英粉，雲母，ガ
ラス繊維，繊維素，タルク，粘土，カオリン，ベ
ントナイト，炭酸カルシウム，水和アルミナまた
は金属粉、たとえばアルミニウム粉のような充填
剤：染料，顔料：成形潤滑剤：難燃剤その他の変
性剤を加えることができる。 本発明の樹脂組成物はそのままでも硬化しうる
が、硬化を十分に進行させるためには、次に記載
促進剤を混合して使用するのがより好ましく、た
とえばトリエチルアミン，Ｎ，Ｎ―ジメチルベン
ジルアミン，トリエタノールアミン，Ｎ，Ｎ―ジ
メチルシクロヘキシルアミン，トリス（ジメチル
アミノメチル）フエノール，ジアザビシクロウン
デセンの如きアミン類：BF₃―モノエチルアミン
の如きアミン塩：２―エチル―４―メチルイミダ
ゾールの如きイミダゾール類：あるいはナトリウ
ムアルコラートの如き金属アルコラート類が一般
的である。 本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂と該カル
ボン酸無水物と、更に必要により他のカルボン酸
無水物等のエポキシ樹脂硬化剤及びその他の成分
とを、撹拌機、ニーダー，加熱ロール，インクロ
ール，ボールミルなどにより混合すること又は各
成分を溶剤に溶解することにより得られ、この樹
脂組成物はシート状，粒状，粉末状，液状など各
種の形態で用いることが出来る。 かくして得られた本発明の熱硬化性樹脂組成物
は種々の特長を有している。すなわち、優れた可
撓性、強靭な広範な柔軟性、強靭な耐クラツチ
性、速やかな硬化及び良好な相溶性等を兼ね備え
るだかりでなく、更に優れた電気特性、機械特
性、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐水性、耐湿
性、耐候性等を有し、又淡色透明なる樹脂硬化物
が得られる等の特徴を有している。 かくの如く本発明の樹脂組成物が様々な特長を
有する理由は、該カルボン酸無水物の分子構造が
多様性に富むためである。この多様性は該カルボ
ン酸無水物のユニツトである部分エステルジカル
ボン酸の分子構造、分子鎖長、分子極性等を広範
囲に調節出来、且つこのような各種ユニツトの組
合せにより該カルボン酸無水物が得られることに
由来する。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。
以下、部及び％は特に断らない限り重量基準であ
る。 尚本発明の実施例に用いる一般式（）なる繰
返し単位を有するカルボン酸無水物及び比較例に
用いる部分エステルジカルボン酸は以下の方法に
より合成した。内容１の四つ口フラスコに撹拌
機、温度計、窒素ガス導入管を付け、ジオール１
モルとジカルボン酸２モルとを仕込み、窒素ガス
雰囲気下で160℃で３時間反応させ、部分エステ
ルジカルボン酸を得た。得られた部分エステルジ
カルボン酸を第１表に示す。次いで上記の部分エ
ステルジカルボン酸に対し、過剰の無水酢酸を添
加し、減圧下で160℃で１時間反応させた。反応
中に過剰の無水酢酸及び副生する酢酸を系外に除
去しつつ反応を終了し、カルボン酸無水物を得
た。得られたカルボン酸無水物を第１表に示す。

【表】 実施例１〜３，比較例１〜５ 合成例１及び合成例３で得られた部分エステル
ジカルボン酸及び一般式（）のカルボン酸無水
物とその他の成分とを混合して、実施例１〜３並
びに比較例１〜５の樹脂組成物を調製した。第２
表に配合割合を示す。第３表に各実施例並びに各
比較例の特性を示す。第３表に示す如く、本発明
の樹脂組成物は比較例に対し相溶性、硬化性、耐
クラツク性、可撓性に極めて優れ、且つ電気特
性、耐水性、耐熱性にも優れた特性を兼ね備えて
いることは明瞭である。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例４及び比較例６ 合成例２及び合成例４で得た部分エステルジカ
ルボン酸及び一般式（）のカルボン酸無水物と
その他の成分とを混合して、実施例４及び比較例
６の樹脂組成物を調製した。 第４表に配合割合を示す。 第５表に実施例並びに比較例の特性を示す。第
５表に示す如く、本発明の樹脂組成物は比較例に
対し極めて速硬化性にして、強靭な耐クラツク性
を有し、更に極めて優れた機械特性と良好な電気
特性を兼ね備えていることは明瞭である。

【表】

【表】

【表】 以上説明した様に、本発明の樹脂組成物はコイ
ル、コンデンサ、モーターなどの電気部品用含浸
樹脂、乾式トランス、半導体部品などの封入用注
型樹脂、更には成形材料、塗料、接着剤、積層板
など、その応用利用は広範多岐に亘り、産業上極
めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂と一般式（）なる繰返し単位
   を有するカルボン酸無水物とを必須成分として含
   有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。 式中 R₁＝脂肪族，脂環族又は芳香族ジカルボン酸
   の残基。 R₅＝脂肪族，脂環族又は芳香族ジオールの残
   基。 ｎ ＝１〜100。 ２ 一般式（）に於いて、R₁がテトラヒドロ
   フタル酸，メチルテトラヒドロフタル酸，ヘキサ
   ヒドロフタル酸，メチルヘキサヒドロフタル酸の
   中より選ばれた１種又は２種以上のジカルボン酸
   の残基であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３ 一般式（）に於いて、R₂が１，４―ブタ
   ンジオール，１，５―ペンタンジオール，ネオペ
   ンチルグリコール，１，６―ヘキサンジオール，
   ポリプロピレングリコールの中より選ばれた１種
   又は２種以上のジオールの残基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の熱
   硬化性樹脂組成物。 ４ エポキシ樹脂と一般式（）なる繰返し単位
   を有するカルボン酸無水物との混合割合が、エポ
   キシ樹脂100重量部、カルボン酸無水物10〜300重
   量部であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項，第２項又は第３項記載の熱硬化性樹脂組成
   物。 ５ 一般式（）なる繰返し単位を有するカルボ
   ン酸無水物の平均分子量が、350〜10000であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項，第２項，
   第３項又は第４項記載の熱硬化性樹脂組成物。