JPS6137209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機液体に対する分散性の改良された
表面処理炭酸カルシウムの製造方法に関する。 具体的には炭酸カルシウム水懸濁液に表面処理
剤として特定２種類の両性界面活性剤の混合物を
添加して炭酸カルシウム粒子表面を被覆処理する
ことを特徴とする炭酸カルシウムの表面処理方法
を要旨とするものである。 炭酸カルシウムは周知の如く極性、親水性の表
面をもち、有機液体に対しては分散性が悪く、炭
酸カルシウムの安定な有機液体分散液を得ること
は困難である。そのためロジン酸塩、ステアリン
酸塩、第４級アンモニウム塩で炭酸カルシウムの
表面を処理被覆して親油性の表面に改質しこの表
面処理炭酸カルシウム粉末を塗料、印刷インキ等
の充填増量剤として使用することが従来より行わ
れていた。 この場合にはアルキツド樹脂等の極性有機ビヒ
クルと表面処理炭酸カルシウム粉末とをロールミ
ル、ボールミル等の分散装置中で長時間練合せ均
一に分散させしかる後にこれを比較的少量のミネ
ラルスピリツト等の有機液体溶剤に溶解して濃稠
な製品とするものであり、アルキツド樹脂が表面
処理炭酸カルシウムの表面をさらに被覆して分散
剤として作用し、またロールミル等の強力な剪
断、練合作用により、粒子が十分、分散され粒子
の合体が起り難い。しかも分散媒が比重が大きく
かつ粘稠な液体で重力による沈降が起り難いの
で、分散条件としては容易な部類に属する。 これに対して、本発明は潤滑剤として使用する
鉱油組成物中に安定に分散し得る表面処理炭酸カ
ルシウムを得ることを目的としており、この場合
には分散媒は非極性の鉱油が主体でしかも分散媒
の粘度は塗料、印刷インキ等に比較してはるかに
小で、アルキツド樹脂のような分散剤は使用しが
たい。 かような使用方法では従来より公知のロジン酸
塩、ステアリン酸塩、第４級アンモニウム塩等で
表面を被覆した炭酸カルシウムはいずれも安定な
分散液を得ることができず、その他各種の表面処
理方法が研究されてきてはいるものの現在までに
このような使用方法に適当な表面処理方法が得ら
れていないのが現状である。 本発明者等はかように粘度が比較的小さい非極
性の鉱油に分散せしめうるもので、かつ分散剤を
使用せず、またロールミルのような強力な分散装
置は勿論のこと、簡単なプロペラ式撹拌装置によ
つても、容易にしかも安定に分散し得る表面被覆
炭酸カルシウムの表面処理方法を研究した結果、
イミダゾリン型両性界面活性剤とアルキルベタイ
ン型両性界面活性剤との２種類の両性界面活性剤
の混合物で表面処理して表面被覆炭酸カルシウム
を製造する表面処理方法によりこの目的を達成し
うることを見出し本発明に到つたものである。 本発明は未処理炭酸カルシウム微粉末を界面活
性剤で表面処理する表面処理方法に関するもので
あるが、本発明で用いる未処理炭酸カルシウム微
粉末の製造方法は周知の一般的な方法が適用でき
る。その一例を示せば石灰石を焙焼して生石灰を
つくり、これを水と反応させ消石灰とし、さらに
精選して、その分散液の石灰乳とする。これに炭
酸ガスを吹込み反応させ、所定の粒子径の炭酸カ
ルシウム懸濁液を製造する。表面処理炭酸カルシ
ウムは通常この状態の液に表面処理剤を加えて懸
濁質粒子表面の被覆処理を行うものであるが、本
発明においては表面処理剤としてイミダゾリン型
両性界面活性剤とアルキルベタイン型両性界面活
性剤の両者を使用するのが特徴である。 水中における炭酸カルシウム懸濁粒子は本質的
には陰電荷をもつているが、その周囲にカルシウ
ム陽イオンが雲集し、界面電気２重層を構成して
いる。このためロジン酸ナトリウム塩、ステアリ
ン酸ナトリウム塩のようなアニオン界面活性剤を
表面処理剤として使用する方法ではロジン酸イオ
ン、ステアリン酸イオンのような活性剤陰イオン
がまずカルシウムイオンと反応して不溶性のカル
シウム石鹸をつくり凝集してしまい表面処理の効
果を撥揮せず、アニオン界面活性剤を多量に加え
てカルシウムイオンが不活性化され、その後には
じめて炭酸カルシウム粒子に吸着しているカルシ
ウムイオンと反応してカルシウム石鹸となり炭酸
カルシウム粒子を被覆する。 従つてこの場合には炭酸カルシウム粒子の周辺
にカルシウム石鹸凝集粒子が多く生成され好まし
くない。 改良方法としてセチルピリジニウムブロマイド
等の第４級アンモニウム塩の使用も検討された
が、これは活性剤陽イオンが周辺のカルシウムイ
オンの反発をうけ被覆処理は困難な結果となつ
た。 本発明者はこれらの結果を詳細に検討した上で
分子内に陽イオン基と陰イオン基を共有する両性
界面活性剤の利用について研究をすすめたのであ
る。 両性界面活性剤を使用した場合は分子内の陽イ
オン基に周辺のカルシウムイオンが反発され、分
子内陰イオン基と反応し難い。 また一部反応しても陽イオン基が活性を保つて
いるので凝集を起すことがない。かくして両性界
面活性剤分子は炭酸カルシウム粒子と接着し分子
内陰イオン基は吸着カルシウムイオンと反応しカ
ルシウム石鹸をつくり、陽イオン基は炭酸カルシ
ウム粒子基体の陰電荷部分に吸着し密接に被覆す
る。 しかしここで注意すべき点はすべての両性界面
活性剤がかような効果をもつものではないという
ことである。 すなわち炭酸カルシウム懸濁液に表面処理剤を
加えるのはPH7.5位の微アルカリ性の状態である
が、分子内陽イオン基は等電点よりアルカリ側に
あり活性がやゝ低下している状態である。 したがつてかなり強力な陽イオン基であること
が好ましくそのために第４級アンモニウム塩基が
好ましく、分子内陰イオン基は活性のやゝ弱い部
類のカルボキシル基がバランスがとれ、また、陽
イオン基に保護されつつ炭酸カルシウム粒子吸着
カルシウムイオンと接着したとき反応し易い点で
もカルボキシル基が好ましい。 本発明で使用するイミダゾリン型両性界面活性
剤とアルキルベタイン型両性界面活性剤はいずれ
も分子内に第４級アンモニウム塩基の陽イオン基
とカルボキシル基の陰イオン基とが共存している
界面活性剤である。 その分子構造を示せば、イミダゾリン型両性界
面活性剤(1)式、アルキルベタイン型両性界面活性
剤は(2)式で表わされる。 ここにR₁は、C₁₁〜C₁₇のアルキル基、R₂、R₃
はC₁〜C₂のアルキレン基を意味する。 ここにR₄はC₁₂〜C₁₈のアルキル基、を意味す
る。 この分子構造から判るようにイミダゾリン型は
分子内にイミダゾリン環をもち、第４級アンモニ
ウム基窒素のほかにアミン窒素を１個有する。従
つてこの分だけ親水性が強く陽イオン基の作用も
強い。逆にアルキルベタイン型は第４級アンモニ
ウム基窒素が１個のみであるので親水性が比較的
弱い。 従つて、イミダゾリン型両性界面活性剤が主と
して浸透剤として界面電気２重層のカルシウムイ
オン障壁を突破し、その内部に入つてアルキルベ
タイン型両性界面活性剤が主として付着剤として
機能すると考えられる。またこの両者の機能はバ
ランスがとれてはじめて有効な結果をもたらし得
るものである。 これらの両性界面活性剤の機能については完全
に解明された訳ではないが、おおよそ上述のよう
な機構と推定される。 本発明においては、イミダゾリン型とアルキル
ベタイン型の２種の両性界面活性剤をとぎの比
率、すなわちイミダゾリン型両性界面活性剤40％
ないし70％、アルキルベタイン型界面活性剤60％
ないし30％の混合比率の範囲内で用いた場合特に
すぐれた効果を発揮するが、これに限定されるも
のではなく、この範囲外でも従来の処理法に比し
すぐれた結果をもたらすものである。 本発明に使用する炭酸カルシウム懸濁液は上述
のように石灰乳に炭酸ガスを吹込み反応させて製
造したものが粒子が微細で好ましいが、その他の
方法たとえば石灰石を直接コロイドミルで水中で
微細に粉砕した懸濁液でも差支えない。粒子が微
細で純度の高いものであれば目的にかなつてい
る。 また本発明に使用するイミダゾリン型両性界面
活性剤およびアルキルベタイン型両性界面活性剤
はそれぞれ前記式(1)および(2)に示される分子構造
の化合物であるが具体例を示せば、イミダゾリン
型両性界面活性剤としては２―アルキル―Ｎ―カ
ルボキシメチル、Ｎ―ヒドロキシエチルイミダゾ
リン（商品名：ソフタゾリンCH）、アルキルベタ
イン型両性界面活性剤としてはステアリルベタイ
ン（商品名：アンヒトール86B）等がある。 かくしてえられた表面処理炭酸カルシウムは、
スピンドル油、タービン油、ダイナモ油、マシン
油、モーター油、シリンダー油、ブライストツク
油および軽油等の鉱油に添加して用いられる。シ
リンダー油、ブライストツク油のような重質の粘
稠な鉱油を使用した場合に安定な分散液を生成し
易いことはもちろんであるが、本発明はスピンド
ル油または軽油のような低粘度の鉱油でも安定な
分散液を生成し得る炭酸カルシウムをえられる点
に特長があるので、実施例においては60スピンド
ル油および軽油を使用している。しかし他の鉱油
で安定な分散油を得ることは勿論容易である。 つぎに実施例により具体的に本発明の実施方法
を示す。 実施例 １〜６ 水酸化カルシウム30gを水１に加え撹拌し懸
濁分散し均一な石灰乳とする。液温５℃で撹拌し
つつ炭酸ガスを流量２／minで通気し反応せし
めて軽質炭酸カルシウムをえる。液のPHが次第に
低下して7.5になつた所で終点とする。つぎにイ
ミダゾリン型両性界面活性剤（商品名：ソフタゾ
リンCH）およびアルキルベタイン型両性界面活
性剤（商品名：アンヒトール86B）をそれぞれ上
記炭酸カルシウムに対して6.3％および2.7％（両
者の比率70：30）（実施例１）、5.4％および3.6％
（60：40）（実施例２）、4.5％および4.5％（50：
50）（実施例３）、3.6％おび5.4％（40：60）（実
施例４）、8.1％および0.9％（90：10）（実施例
５）、0.9％および8.1％（10：90）（実施例６）の
割合で液に添加して、30分間撹拌し炭酸カルシウ
ム粉末をこれ等界面活性剤で被覆せしめる。その
後減圧過し、残渣を温度50℃に調整した真空乾
燥機で乾燥する。乾燥後粉砕機で微粉砕する。 実施例 ７ 石灰石を機械的に粉砕し空気分級して得た粒径
１〜３μの重質炭酸カルシウム粉末30gを水１
に加え撹拌して均一に分散する。これにイミダゾ
リン型両性界面活性剤（商品名：ソフタゾリン
CH）およびアルキルベタイン型両性界面活性剤
（商品名：アンヒトール86B）を上記炭酸カルシ
ウムに対しそれぞれ4.5％および4.5％添加し30分
間撹拌し炭酸カルシウム粉末を被覆せしめる。 その後減圧過し残渣を温度50℃に調整した真
空乾燥機で乾燥する。乾燥後粉砕機で微粉砕す
る。 比較例 １ 表面処理剤としてアミノ酸型両性界面活性剤
（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム）のみ
を用い実施例１〜６と同一方法で表面処理を行
い、また同一の方法で減圧過し、乾燥粉砕す
る。 比較例 ２ 表面処理剤としてロジン酸ナトリウム塩のみを
用い実施例１〜６と同一の方法で表面処理を行
い、減圧過し、乾燥粉砕する。 以上の実施例１〜７、比較例１〜２により調整
した表面処理炭酸カルシウム各試料について鉱油
に対する分散性の試験を行つた。 試験方法 (1) （Ｎ）60スピンドル油中に表面処理炭酸カル
シウム各試料をそれぞれ５％添加し、回転数
120：312：756rpmの３段ロールミルに５回通
し分散させる。 (2) （Ｎ）60スピンドル油中に表面処理炭酸カル
シウム各試料をそれぞれ５％添加し、回転数
1500rpmのプロペラ式撹拌機で30分間撹拌し分
散させる。 (3) JIS2号軽油中に表面処理炭酸カルシウム各試
料をそれぞれ５％添加し(1)と同じ方法で分散さ
せる。 (4) JIS2号軽油中に表面処理炭酸カルシウム各試
料をそれぞれ５％添加し(2)と同じ方法で分散さ
せる。 (1)、(2)、(3)、(4)の各方法による分散液試料100
c.c.を、100c.c.メスシリンダーに入れ室温および80
℃恒温槽中に24時間放置しその後の分散状態の変
化をしらべ分散性の比較を行つた。その結果を第
１表に示す。同表において炭酸カルシウムＡは実
施例１〜６の表面処理方法によつて処理したも
の、炭酸カルシウムＢは実施例７の表面処理方法
によつて処理したものであることを示す。 分散性試験で表示した記号の〇□△×はそれぞ
れつぎの意味を示し、×以外は実用可能である。 〇…上層に鉱油の分離のないもの □…上層の鉱油の分離がわずかにあるもの（５
c.c.以下） △…上層の鉱油の分離がやや多いもの（30c.c.以
下） ×…上層の鉱油の分離がかなり多いもの（30c.c.
以上）

【表】

【表】 第１表よりつぎのことが認められた。 (1) 本発明の表面処理方法により処理した炭酸カ
ルシウムは炭酸カルシウム基材生成法の如何を
問わず、また処理炭酸カルシウムの機械的分散
方法の種類に関せず、鋼油に対する分散性が非
常にすぐれている。 (2) 本発明の範囲内ではイミダゾリン型両性界面
活性剤70％ないし40％、アルキルベタイン型両
性界面活性剤30％ないし60％の比率の範囲で特
に分散性がすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭酸カルシウムの水懸濁液に、イミダゾリン
   型両性界面活性剤およびアルキルベタイン型両性
   界面活性剤の両者を加え撹拌することを特徴とす
   る炭酸カルシウムの表面処理方法。