JPS6138189B2 - - Google Patents
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- JPS6138189B2 JPS6138189B2 JP7398278A JP7398278A JPS6138189B2 JP S6138189 B2 JPS6138189 B2 JP S6138189B2 JP 7398278 A JP7398278 A JP 7398278A JP 7398278 A JP7398278 A JP 7398278A JP S6138189 B2 JPS6138189 B2 JP S6138189B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thpa
- methyl
- delta
- melting point
- tetrahydrophthalic anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Furan Compounds (AREA)
Description
本発明はメチル―デルタ―４―テトラヒドロ無
水フタル酸の異性化方法に関するものであり、更
に詳しくは、特定なリン化合物の存在下にメチル
―デルタ―４―テトラヒドロ無水フタル酸を加熱
処理する新規な異性化方法に関するものである。 メチル―デルタ―４―テトラヒドロ無水フタル
酸（以下、Me―△４―THPAと略称する）は、
従来よりエポキシ樹脂の硬化剤や不飽和ポリエス
テル樹脂の成分として広く使用されている。しか
し、この化合物は室温で固体であり、このことが
取扱い上液状であることを要求されることの多い
エポキシ樹脂硬化剤としては大きな欠点となつて
いる。 そこで従来からMe―△４―THPAを異性化す
ることにより液状物を得る方法が開発されてお
り、その例として例えば、パラジウム、ルテニウ
ム（米国特許第2764597号）、硫酸、リン酸など
（米国特許第2959599号）、シリカ―アルミナ、酸
性イオン交換樹脂（特公昭43―13455号）などの
触媒を用いて加熱処理する方法が知られている。
これらの方法はいずれもシクロヘキセン環の二重
結合の位置を移動することにより構造的な異性体
を生成し、各構造異性体の共融により融点を低下
させるものである。 一方、Me―△４―THPAの二重結合の移動を
起こすことなく立体的に幾何異性化する方法も公
知である。例えば３―Me―△４―THPAには、
シス―３―メチル―４―シクロヘキセン―シス―
１，２―ジカルボン酸無水物（融点63℃）、トラ
ンス―３―メチル―４―シクロヘキセン―シス、
シス―１，２―ジカルボン酸無水物（融点41
℃）、シス―３―メチル―４―シクロヘキセン―
シス、トランスけ１，２―ジカルボン酸無水物
（融点133℃）及びトランス―３―メチル―４―シ
クロヘキセン―シス、トランス―１，２―ジカル
ボン酸無水物（融点121℃）の四種の幾何異性体
が知られている（ジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイーVOL.第1678〜〜
1681頁1950年４月）。またその文献には融点63℃
のシス―３―メチル―４―シクロヘキセン―シ
ス、シス―１，２―ジカルボン酸無水物をジブチ
ルアニリンの存在下に175℃で４時間加熱処理す
ることにより融点30℃の異性体混合物を得た実験
例が報告されているが、幾何異性化により液状物
を得たという報告例はなく、その反応に用いられ
る触媒についての知見にも乏しいのが実情であ
る。 本発明の主な目的はMe―△４―THPAの新規
な異性化触媒を提供することにあり、さらに他の
目的は液状の異性体混合物の製造を可能とする異
性化触媒を提供することにある。而して本発明の
これらの目的は、Me―△４―THPAを一般式
PR3またはＰ（Ｘ）ｎ（XR′）3（式中、Ｒは有機
残査、R′は有機残基、Ｘは酸素原子または硫黄
原子、ｎはＯまたは１を表わす）で示されるリン
化合物の存在下に加熱処理することによつて達成
される。 本発明において使用されるMe―△４―THPA
は３―Me―△４―THPA、４―Me△４―THPA
またはこれらの混合物であり、これらの化合物
は、例えば1.3―ペンタジエン、イソプレンまた
はこれらの混合物と無水マレイン酸とをデイール
ス・アルダー反応せしめることによつて容易に得
ることができる。これらの化合物のなかでは３―
Me―△４―THPAの方が４―Me―△４―THPA
より異性化を起こしやすく、とくに20℃において
液状の生成物を得るためには３―Me―△４―
THPA100〜20重量％、さらには95〜25重量％と
４―Me―△４―THPA0〜〜80重量％、さらには
５〜75重量％の範囲で使用することが有利であ
る。 本発明においてはかかるMe―△４―THPAが
前記一般式で示されるリン化合物の存在下に加熱
処理され、それによつて異性化が進行する。用い
られるリン化合物の具体的な例としては、トリメ
チルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリプ
ロピルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリ
オクチルホスフイン、トリドデシルホスフイン、
トリフエニルホスフイン、ジエチルフエニルホス
フイン、ブチルジフエニルホスフインなどのごと
きホスフイン化合物：トリメチルホスフアイト、
トリエチルホスフアイト、トリプロピルホスフア
イト、トリブチルホスフアイト、トリヘキシルホ
スフアイト、トリノニルホスフアイト、トリドデ
シルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、
トリクレジルホスフアイト、トリノニルフエニル
ホスフアイト、エチルジフエニルホスフアイト、
ジエチルフエニルホスフアイトなどのごときホス
フアイト化合物；トリメチルホスフエイト、トリ
エチルホスフエイト、トリプロピルホスフエイ
ト、トリブチルホスフエイト、トリオクチルホス
フエイト、トリドデシルホスフエイト、トリオク
タデシルホスフエイト、トリフエニルホスフエイ
ト、トリクレジルホスフエイト、トリノニルホス
フエイト、エチルジフエニルホスフエイト、ジエ
チルフエニルホスフエイトなどのごときホスフエ
イト化合物；トリメチルトリチオホスフアイト、
トリブチルトリチオホスフアイト、トリフエニル
トリチオホスフアイト、Ｓ―エチル―0.0―ジメ
チルチオホスフアイト、O.S.S―トリエチルジチ
オホスフアイトなどのごときチオホスフアイト化
合物；S.S.S.―トリメチルトリチオホスフエイ
ト、S.S.S.―トリフエニルトリチオホスフエイ
ト、Ｓ―エチル―S.S―ジフエニルホスフエイ
ト、O.S.S―トリエチルジチオホスフエイト、O.
O.S―トリプロピルチオホスフエイトなどのごと
きチオホスフエイト化合物などが挙げられる。こ
れらのリン化合物のなかに含まれる有機残基は通
常20以下の炭素数を有するものであり、とくに触
媒活性の面からホスフイン化合物が賞用される。 本発明においてはMe―△４―THPA100重量部
当たり通常0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜４
重量部の触媒の存在下に60〜300℃好ましくは80
〜250℃の温度下で反応が実施される。この際、
反応温度が低くなるにつれて異性化速度が遅くな
り、逆に高くなると生成物の着色が生ずるように
なる。その他の反応条件はとくに限定されるもの
ではないが、窒素、アルゴン等の反応に不活性な
ガス雰囲気下に0.1〜30時間、好ましくは１〜10
時間程度反応させることが適切である。 本発明方法によれば、触媒の使用量、反応温
度、反応時間などの反応条件を適当に選択するこ
とにより、蒸留することなしにガードナー色数２
以下の色相の優れた異性体混合物を得ることがで
きる。しかし、若干着色を生じている場合やまた
はより透明な生成物が要求される場合には蒸留す
ることによつて容易に脱色される。また前記した
ごとき反応条件に加えて出発原料であるMe―△
４―THPAの組成を適当に制御することによ
り、、20℃、さらには０℃にても液状の異性体混
合物を得ることができ、とくに３―Me―△４―
THPA70〜50重量％と４―Me―△P4―THPA30
〜50重量％の混合物を使用する場合には―20℃に
ても液状の異性体混合物を得ることができる。 このようにして得られた異性体混合物は、不飽
和ポリエステルの成分として使用されるほか、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてきわめて有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部はすべて重量規準
である。 実施例 １ 撹拌機付500mlセバラブルフラスコに融点61
℃、ガードナー色数１以下の３―Me―△４―
THPA100部及びトリエチルホスフイン0.8部を仕
込み、窒素雰囲気下で200℃、３時間反応を行つ
た。得られた生成物は蒸留を行わなかつたにも拘
わらずガードナー１であり、融点は10℃であつ
た。なお、核磁気共鳴スペクトルで分析したとこ
ろ、シクロヘキセン環の二重結合の移動は生じて
おらず、幾何異性体が生成していることが確認さ
れた。また触媒の不存在下に同様に処理したとこ
ろ、融点は46℃であつた。 実施例 ２ ３―Me―△４―THPAに代えて融点64℃、ガ
ードナ―１以下の４―Me―△４―THPAを使用
すること以外は実施例１と同様にして反応を行つ
たところ、ガードナー色数１で融点59℃の生成物
が得られた。比較のため触媒の不存在下に反応を
行つたところ、生成物の融点は64℃であつた。 実施例 ３ ３―Me―△４―THPA、４―Me―△４―
THPA及び各種のリン化合物を第１表に示す割合
で使用し、実施例１と同様にして反応を行つた。
得られた生成物の性状を第１表に示す。
水フタル酸の異性化方法に関するものであり、更
に詳しくは、特定なリン化合物の存在下にメチル
―デルタ―４―テトラヒドロ無水フタル酸を加熱
処理する新規な異性化方法に関するものである。 メチル―デルタ―４―テトラヒドロ無水フタル
酸（以下、Me―△４―THPAと略称する）は、
従来よりエポキシ樹脂の硬化剤や不飽和ポリエス
テル樹脂の成分として広く使用されている。しか
し、この化合物は室温で固体であり、このことが
取扱い上液状であることを要求されることの多い
エポキシ樹脂硬化剤としては大きな欠点となつて
いる。 そこで従来からMe―△４―THPAを異性化す
ることにより液状物を得る方法が開発されてお
り、その例として例えば、パラジウム、ルテニウ
ム（米国特許第2764597号）、硫酸、リン酸など
（米国特許第2959599号）、シリカ―アルミナ、酸
性イオン交換樹脂（特公昭43―13455号）などの
触媒を用いて加熱処理する方法が知られている。
これらの方法はいずれもシクロヘキセン環の二重
結合の位置を移動することにより構造的な異性体
を生成し、各構造異性体の共融により融点を低下
させるものである。 一方、Me―△４―THPAの二重結合の移動を
起こすことなく立体的に幾何異性化する方法も公
知である。例えば３―Me―△４―THPAには、
シス―３―メチル―４―シクロヘキセン―シス―
１，２―ジカルボン酸無水物（融点63℃）、トラ
ンス―３―メチル―４―シクロヘキセン―シス、
シス―１，２―ジカルボン酸無水物（融点41
℃）、シス―３―メチル―４―シクロヘキセン―
シス、トランスけ１，２―ジカルボン酸無水物
（融点133℃）及びトランス―３―メチル―４―シ
クロヘキセン―シス、トランス―１，２―ジカル
ボン酸無水物（融点121℃）の四種の幾何異性体
が知られている（ジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイーVOL.第1678〜〜
1681頁1950年４月）。またその文献には融点63℃
のシス―３―メチル―４―シクロヘキセン―シ
ス、シス―１，２―ジカルボン酸無水物をジブチ
ルアニリンの存在下に175℃で４時間加熱処理す
ることにより融点30℃の異性体混合物を得た実験
例が報告されているが、幾何異性化により液状物
を得たという報告例はなく、その反応に用いられ
る触媒についての知見にも乏しいのが実情であ
る。 本発明の主な目的はMe―△４―THPAの新規
な異性化触媒を提供することにあり、さらに他の
目的は液状の異性体混合物の製造を可能とする異
性化触媒を提供することにある。而して本発明の
これらの目的は、Me―△４―THPAを一般式
PR3またはＰ（Ｘ）ｎ（XR′）3（式中、Ｒは有機
残査、R′は有機残基、Ｘは酸素原子または硫黄
原子、ｎはＯまたは１を表わす）で示されるリン
化合物の存在下に加熱処理することによつて達成
される。 本発明において使用されるMe―△４―THPA
は３―Me―△４―THPA、４―Me△４―THPA
またはこれらの混合物であり、これらの化合物
は、例えば1.3―ペンタジエン、イソプレンまた
はこれらの混合物と無水マレイン酸とをデイール
ス・アルダー反応せしめることによつて容易に得
ることができる。これらの化合物のなかでは３―
Me―△４―THPAの方が４―Me―△４―THPA
より異性化を起こしやすく、とくに20℃において
液状の生成物を得るためには３―Me―△４―
THPA100〜20重量％、さらには95〜25重量％と
４―Me―△４―THPA0〜〜80重量％、さらには
５〜75重量％の範囲で使用することが有利であ
る。 本発明においてはかかるMe―△４―THPAが
前記一般式で示されるリン化合物の存在下に加熱
処理され、それによつて異性化が進行する。用い
られるリン化合物の具体的な例としては、トリメ
チルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリプ
ロピルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリ
オクチルホスフイン、トリドデシルホスフイン、
トリフエニルホスフイン、ジエチルフエニルホス
フイン、ブチルジフエニルホスフインなどのごと
きホスフイン化合物：トリメチルホスフアイト、
トリエチルホスフアイト、トリプロピルホスフア
イト、トリブチルホスフアイト、トリヘキシルホ
スフアイト、トリノニルホスフアイト、トリドデ
シルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、
トリクレジルホスフアイト、トリノニルフエニル
ホスフアイト、エチルジフエニルホスフアイト、
ジエチルフエニルホスフアイトなどのごときホス
フアイト化合物；トリメチルホスフエイト、トリ
エチルホスフエイト、トリプロピルホスフエイ
ト、トリブチルホスフエイト、トリオクチルホス
フエイト、トリドデシルホスフエイト、トリオク
タデシルホスフエイト、トリフエニルホスフエイ
ト、トリクレジルホスフエイト、トリノニルホス
フエイト、エチルジフエニルホスフエイト、ジエ
チルフエニルホスフエイトなどのごときホスフエ
イト化合物；トリメチルトリチオホスフアイト、
トリブチルトリチオホスフアイト、トリフエニル
トリチオホスフアイト、Ｓ―エチル―0.0―ジメ
チルチオホスフアイト、O.S.S―トリエチルジチ
オホスフアイトなどのごときチオホスフアイト化
合物；S.S.S.―トリメチルトリチオホスフエイ
ト、S.S.S.―トリフエニルトリチオホスフエイ
ト、Ｓ―エチル―S.S―ジフエニルホスフエイ
ト、O.S.S―トリエチルジチオホスフエイト、O.
O.S―トリプロピルチオホスフエイトなどのごと
きチオホスフエイト化合物などが挙げられる。こ
れらのリン化合物のなかに含まれる有機残基は通
常20以下の炭素数を有するものであり、とくに触
媒活性の面からホスフイン化合物が賞用される。 本発明においてはMe―△４―THPA100重量部
当たり通常0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜４
重量部の触媒の存在下に60〜300℃好ましくは80
〜250℃の温度下で反応が実施される。この際、
反応温度が低くなるにつれて異性化速度が遅くな
り、逆に高くなると生成物の着色が生ずるように
なる。その他の反応条件はとくに限定されるもの
ではないが、窒素、アルゴン等の反応に不活性な
ガス雰囲気下に0.1〜30時間、好ましくは１〜10
時間程度反応させることが適切である。 本発明方法によれば、触媒の使用量、反応温
度、反応時間などの反応条件を適当に選択するこ
とにより、蒸留することなしにガードナー色数２
以下の色相の優れた異性体混合物を得ることがで
きる。しかし、若干着色を生じている場合やまた
はより透明な生成物が要求される場合には蒸留す
ることによつて容易に脱色される。また前記した
ごとき反応条件に加えて出発原料であるMe―△
４―THPAの組成を適当に制御することによ
り、、20℃、さらには０℃にても液状の異性体混
合物を得ることができ、とくに３―Me―△４―
THPA70〜50重量％と４―Me―△P4―THPA30
〜50重量％の混合物を使用する場合には―20℃に
ても液状の異性体混合物を得ることができる。 このようにして得られた異性体混合物は、不飽
和ポリエステルの成分として使用されるほか、エ
ポキシ樹脂の硬化剤としてきわめて有用である。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部はすべて重量規準
である。 実施例 １ 撹拌機付500mlセバラブルフラスコに融点61
℃、ガードナー色数１以下の３―Me―△４―
THPA100部及びトリエチルホスフイン0.8部を仕
込み、窒素雰囲気下で200℃、３時間反応を行つ
た。得られた生成物は蒸留を行わなかつたにも拘
わらずガードナー１であり、融点は10℃であつ
た。なお、核磁気共鳴スペクトルで分析したとこ
ろ、シクロヘキセン環の二重結合の移動は生じて
おらず、幾何異性体が生成していることが確認さ
れた。また触媒の不存在下に同様に処理したとこ
ろ、融点は46℃であつた。 実施例 ２ ３―Me―△４―THPAに代えて融点64℃、ガ
ードナ―１以下の４―Me―△４―THPAを使用
すること以外は実施例１と同様にして反応を行つ
たところ、ガードナー色数１で融点59℃の生成物
が得られた。比較のため触媒の不存在下に反応を
行つたところ、生成物の融点は64℃であつた。 実施例 ３ ３―Me―△４―THPA、４―Me―△４―
THPA及び各種のリン化合物を第１表に示す割合
で使用し、実施例１と同様にして反応を行つた。
得られた生成物の性状を第１表に示す。
【表】
この結果から、本発明における一般式に相当す
るリン化合物であればいずれも良好な触媒活性を
示すことがわかる。また３―Me―△４―THPA
と４―Me―△４―THPAを混合して使用する場
合には、さらに低融点の生成物が得られることが
わかる。 実施例 ４ ３―Me―△４―THPA60部、４―Me―△４―
THPA40部及び所定量のトリエチルホスフインを
仕込み、第２表に記載した所定の反応条件に従つ
て反応を行つた。その結果を第２表に示す。
るリン化合物であればいずれも良好な触媒活性を
示すことがわかる。また３―Me―△４―THPA
と４―Me―△４―THPAを混合して使用する場
合には、さらに低融点の生成物が得られることが
わかる。 実施例 ４ ３―Me―△４―THPA60部、４―Me―△４―
THPA40部及び所定量のトリエチルホスフインを
仕込み、第２表に記載した所定の反応条件に従つ
て反応を行つた。その結果を第２表に示す。
【表】
この結果から反応条件を適当に制御することに
より、−20℃でも液状の異性体混合物が得られる
ことがわかる。
より、−20℃でも液状の異性体混合物が得られる
ことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチル―デルタ―４―テトラヒドロ無水フタ
ル酸を一般式PR3またはＰ（Ｘ）o（XR′）3（式
中、Ｒは有機残査、R′は有機残査、Ｘは酸素原
子または硫黄原子、ｎはＯまたは１を表わす）で
示されるリン化合物の存在下に加熱処理すること
を特徴とするメチル―デルタ―４―テトラヒドロ
無水フタル酸の異性化方法。 ２ メチル―デルタ―４―テトラヒドロ無水フタ
ル酸が３―メチル―デルタ―４―テトラヒドロ無
水フタル酸100〜20重量％と４―メチル―デルタ
―４―テトラヒドロ無水フタル酸０〜80重量％と
から成るものである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 加熱処理が60〜300℃の温度下に実施される
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7398278A JPS55339A (en) | 1978-06-19 | 1978-06-19 | Isomerization of methyl-delta-4-tetrahydrophthalic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7398278A JPS55339A (en) | 1978-06-19 | 1978-06-19 | Isomerization of methyl-delta-4-tetrahydrophthalic anhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55339A JPS55339A (en) | 1980-01-05 |
| JPS6138189B2 true JPS6138189B2 (ja) | 1986-08-28 |
Family
ID=13533807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7398278A Granted JPS55339A (en) | 1978-06-19 | 1978-06-19 | Isomerization of methyl-delta-4-tetrahydrophthalic anhydride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55339A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59109518A (ja) * | 1982-12-15 | 1984-06-25 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| TWI869952B (zh) * | 2023-07-28 | 2025-01-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 甲基四氫苯酐的異構化方法 |
-
1978
- 1978-06-19 JP JP7398278A patent/JPS55339A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55339A (en) | 1980-01-05 |
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