JPS5854146B2 - メチル↓−デルタ↓−４↓−テトラヒドロ無水フタル酸の異性化方法 - Google Patents
メチル↓−デルタ↓−４↓−テトラヒドロ無水フタル酸の異性化方法Info
- Publication number
- JPS5854146B2 JPS5854146B2 JP6835578A JP6835578A JPS5854146B2 JP S5854146 B2 JPS5854146 B2 JP S5854146B2 JP 6835578 A JP6835578 A JP 6835578A JP 6835578 A JP6835578 A JP 6835578A JP S5854146 B2 JPS5854146 B2 JP S5854146B2
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- JP
- Japan
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- thpa
- methyl
- delta
- tetrahydrophthalic anhydride
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル
酸の異性化方法に関するものであり、更に詳しくは、ア
ルカリ土類金属酸化物の存在下にメチル−デルタ−４−
テトラヒドロ無水フタル酸を加熱処理する新規な異性化
方法に関するものである。
酸の異性化方法に関するものであり、更に詳しくは、ア
ルカリ土類金属酸化物の存在下にメチル−デルタ−４−
テトラヒドロ無水フタル酸を加熱処理する新規な異性化
方法に関するものである。
メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸（以下
、Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡと略称する）は、従来よりエポ
キＶ樹脂の硬化剤や不飽和ポリエステル樹脂の成分とし
て広く使用されている。
、Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡと略称する）は、従来よりエポ
キＶ樹脂の硬化剤や不飽和ポリエステル樹脂の成分とし
て広く使用されている。
しかし、この化合物は室温で固体であり、このことが取
扱い上液状であることを要求されることの多いエポキシ
樹脂硬化剤としては大きな欠点となっている。
扱い上液状であることを要求されることの多いエポキシ
樹脂硬化剤としては大きな欠点となっている。
そこで従来からＭｅ−△’ −Ｔ ＨＰ Ａを異性化す
ることにより液状物を得る方法が開発されており、その
例として例えば、パラジウム、ルテニウム（米国特許第
２７６４５９７号）、硫酸、リン酸など（米国特許第２
９５９５９９号）、シリカ−アルミナ、酸性イオン交換
樹脂（特公昭４３−１３４５５号）などの触媒を用いて
加熱処理する方法が知られている。
ることにより液状物を得る方法が開発されており、その
例として例えば、パラジウム、ルテニウム（米国特許第
２７６４５９７号）、硫酸、リン酸など（米国特許第２
９５９５９９号）、シリカ−アルミナ、酸性イオン交換
樹脂（特公昭４３−１３４５５号）などの触媒を用いて
加熱処理する方法が知られている。
これらの方法はいずれもシクロヘキセン環の二重結合の
位置を移動することにより構造的な異性体を生成し、各
構造異性体の共融により融点を低下させるものである。
位置を移動することにより構造的な異性体を生成し、各
構造異性体の共融により融点を低下させるものである。
一方、Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡの二重結合の移動を起こす
ことなく立体的に幾何異性化する方法も公知である。
ことなく立体的に幾何異性化する方法も公知である。
例えば３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡには、シス−３−メチ
ル−４−シクロヘキセン−シス、シスート２−ジカルボ
ン酸無水物（融点６３℃）、トランス−３−メチル−４
−シクロヘキセン−シス、シスート２−ジカルボン酸無
水物（融点４１’Ｃ）、シス−３−メチル−４−シクロ
ヘキセン−シス、トランス−１・２−ジカルボン酸無水
物（融点１３３℃）及びトランス−３−メチル−４−シ
クロヘキセン−シス、トランス−１・２ジカルボン酸無
水物（融点１２１ ’Ｃ）の四種の幾何異性体が知られ
ている（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイーＶＯＬ。
ル−４−シクロヘキセン−シス、シスート２−ジカルボ
ン酸無水物（融点６３℃）、トランス−３−メチル−４
−シクロヘキセン−シス、シスート２−ジカルボン酸無
水物（融点４１’Ｃ）、シス−３−メチル−４−シクロ
ヘキセン−シス、トランス−１・２−ジカルボン酸無水
物（融点１３３℃）及びトランス−３−メチル−４−シ
クロヘキセン−シス、トランス−１・２ジカルボン酸無
水物（融点１２１ ’Ｃ）の四種の幾何異性体が知られ
ている（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイーＶＯＬ。
７２第１６７８〜１６８１頁１９５０年４月）。
またその文献には融点６３℃のシス−３−メチル４−シ
クロヘキセン−シス、シスート２−ジカルボン酸無水物
をジブチルアニリンの存在下に１７５℃で４時間加熱処
理することにより融点３０℃の異性体混合物を得た実験
例が報告されているが、幾何異性化により液状物を得た
という報告例はなく、またその反応に用いられる触媒に
ついての知見にも乏しいのが実情である。
クロヘキセン−シス、シスート２−ジカルボン酸無水物
をジブチルアニリンの存在下に１７５℃で４時間加熱処
理することにより融点３０℃の異性体混合物を得た実験
例が報告されているが、幾何異性化により液状物を得た
という報告例はなく、またその反応に用いられる触媒に
ついての知見にも乏しいのが実情である。
本発明の主な目的は新規な触媒を用いるＭｅ −△４−
ＴＨＰＡの異性化方法を提供することにあり、さらに他
の目的は液状の異性体混合物の製造を可能とする異性化
方法を提供することにある。
ＴＨＰＡの異性化方法を提供することにあり、さらに他
の目的は液状の異性体混合物の製造を可能とする異性化
方法を提供することにある。
而して本発明のこれらの目的は、Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ
をアルカリ土類金属酸化物の存在下に１３０〜３００℃
で加熱処理することによって達成される。
をアルカリ土類金属酸化物の存在下に１３０〜３００℃
で加熱処理することによって達成される。
本発明において使用されるＭｅ−△：’−ＴＨＰｐ。
は３−Ｍｅ−△’ −Ｔ ＨＰ Ａ、４−Ｍｅ−△４−
ＴＨＰＡまたはこれらの混合物であり、これらの化合物
は、例えば１・３−ペンタジェン、イソプレンまたはこ
れらの混合物と無水マレイン酸とをディールス・アルダ
−反応せしめることによって容易に得ることができる。
ＴＨＰＡまたはこれらの混合物であり、これらの化合物
は、例えば１・３−ペンタジェン、イソプレンまたはこ
れらの混合物と無水マレイン酸とをディールス・アルダ
−反応せしめることによって容易に得ることができる。
これらの化合物のなかでは３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡＯ
方が４−Ｍｅ −△’ＴＨＰＡより異性化を起こしやす
く、とくに２０℃において液状の生成物を得るためには
３−Ｍｅ−△’ＴＨＰＡ１００〜２０重量％、さらには
９５〜２５重量％と４−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡＯ〜８０
重量％、さらには５〜７５重量％の範囲で使用すること
が有利である。
方が４−Ｍｅ −△’ＴＨＰＡより異性化を起こしやす
く、とくに２０℃において液状の生成物を得るためには
３−Ｍｅ−△’ＴＨＰＡ１００〜２０重量％、さらには
９５〜２５重量％と４−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡＯ〜８０
重量％、さらには５〜７５重量％の範囲で使用すること
が有利である。
本発明においてはかかるＭｅ−△’−ＴＨＰＡが塩基性
金属酸化物の存在下に加熱処理され、それによって異性
化が進行する。
金属酸化物の存在下に加熱処理され、それによって異性
化が進行する。
用いられるアルカリ土類金属酸化物の具体的な例として
は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロン
チウム、酸化バリウムなどが挙げられるが、なかでも反
応性、触媒自体の安定性などの面から酸化カルシウムが
賞用される。
は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロン
チウム、酸化バリウムなどが挙げられるが、なかでも反
応性、触媒自体の安定性などの面から酸化カルシウムが
賞用される。
本発明においてはＭｅ−△’−ＴＨＰＡ １００重量部
当たり通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上の触
媒の存在下に１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２
５０℃の温度下で反応が実施される。
当たり通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上の触
媒の存在下に１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２
５０℃の温度下で反応が実施される。
この際、反応温度が低くなるにつれて異性化速度が遅く
なり、逆に高くなると生成物の着色が生ずるようになる
。
なり、逆に高くなると生成物の着色が生ずるようになる
。
その他の反応条件はとくに限定されるものではないが、
窒素、アルゴン等の反応に不活性なガス雰囲気下にｏ、
ｉ〜３０時間、好ましくは１〜１０時間程度反応させる
ことが適切である。
窒素、アルゴン等の反応に不活性なガス雰囲気下にｏ、
ｉ〜３０時間、好ましくは１〜１０時間程度反応させる
ことが適切である。
反応の形式はパッチ式、連続式のいずれでもよく、また
固定床、流動床など任意の方法が使用できるが、土族し
た液状の異性体混合物中に金属酸化物が混入しているよ
うな場合には、１過によって金属酸化物を容易に分離す
ることができる。
固定床、流動床など任意の方法が使用できるが、土族し
た液状の異性体混合物中に金属酸化物が混入しているよ
うな場合には、１過によって金属酸化物を容易に分離す
ることができる。
本発明方法によれば、触媒の使用量、反応温度、反応時
間などの反応条件を適当に選択することにより、蒸留す
ることなしにガードナー色数２以下の色相の優れた異性
体混合物を得ることができる。
間などの反応条件を適当に選択することにより、蒸留す
ることなしにガードナー色数２以下の色相の優れた異性
体混合物を得ることができる。
しかし、若干着色を生じている場合やまたはより透明な
生成物が要求される場合には蒸留することによって容易
に脱色される。
生成物が要求される場合には蒸留することによって容易
に脱色される。
また前記したごとき反応条件に加えて出発原料であるＭ
ｅ−△４−ＴＨＰＡの組成を適当に制御することにより
、２０℃、さらには０℃にても液状の異性体混合物を得
ることができ、とくに３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ７０〜
５０重量％と４−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ３０〜５０重量
％の混合物を使用する場合には一１０℃以下でも液状の
異性体混合物を得ることができる。
ｅ−△４−ＴＨＰＡの組成を適当に制御することにより
、２０℃、さらには０℃にても液状の異性体混合物を得
ることができ、とくに３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ７０〜
５０重量％と４−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ３０〜５０重量
％の混合物を使用する場合には一１０℃以下でも液状の
異性体混合物を得ることができる。
このようにして得られた異性体混合物は、不飽和ポリエ
ステルの成分として使用されるほか、エポキγ樹脂の硬
化剤としてきわめて有用である。
ステルの成分として使用されるほか、エポキγ樹脂の硬
化剤としてきわめて有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
なお、実施例中の部はすべて重量基準である。
実施例 １
攪拌機付５００ｍ１セパラブルフラスコに融点６１℃、
ガードナー色数１以下の３−Ｍｅ−△４ＴＨＰＡ１００
部及び酸化カルシウム１０部を仕込み、窒素雰囲気下で
２００℃、３時間反応を行った後、濾過することにより
触媒を除去した。
ガードナー色数１以下の３−Ｍｅ−△４ＴＨＰＡ１００
部及び酸化カルシウム１０部を仕込み、窒素雰囲気下で
２００℃、３時間反応を行った後、濾過することにより
触媒を除去した。
得られた生成物は蒸留を行わなかったにも拘らずガード
ナー１であり、融点は１０℃であった。
ナー１であり、融点は１０℃であった。
なお、核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、シクロ
ヘキセン環の二重結合の移動は生じておらず、幾何異性
体が土族していることが確認された。
ヘキセン環の二重結合の移動は生じておらず、幾何異性
体が土族していることが確認された。
また触媒の不存在下に同様に処理したところ、融点は４
６℃であった。
６℃であった。
実施例 ２
３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡに代えて融点６４℃、ガード
ナー１以下の４− Ｍｅ−△４− Ｔ ＨＰ Ａを使用
すること以外は実施例１と同様にして反応を行ったとこ
ろ、ガードナー色数１で融点５９℃の生成物が得られた
。
ナー１以下の４− Ｍｅ−△４− Ｔ ＨＰ Ａを使用
すること以外は実施例１と同様にして反応を行ったとこ
ろ、ガードナー色数１で融点５９℃の生成物が得られた
。
比較のため触媒の不存在下に反応を行ったところ、生成
物の融点は６４℃であった。
物の融点は６４℃であった。
１１実
施例 ３ ３−Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ、４−Ｍ６−Δ４−ＴＨＰＡ
及び各種のアルカリ土類金属酸化物を第１表に示す割合
で使用し、実施例１と同様にして反応を行った。
施例 ３ ３−Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ、４−Ｍ６−Δ４−ＴＨＰＡ
及び各種のアルカリ土類金属酸化物を第１表に示す割合
で使用し、実施例１と同様にして反応を行った。
得られた生成物の性状を第１表に示す。
この結果から、塩基性金属酸化物であればいずれも良好
な触媒活性を示すことがわかる。
な触媒活性を示すことがわかる。
また３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡと４−Ｍｅ −△４−Ｔ
ＨＰ Ａを混合して使用する場合には、さらに低融点
の生成物が得られることがわかる。
ＨＰ Ａを混合して使用する場合には、さらに低融点
の生成物が得られることがわかる。
実施例 ４ − 区？ｐ
３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ６０部、４−Ｍｅ−△４
−ＴＨＰＡ４０部及び所定量０設化カルシウムを仕込み
、第２表に記載した所定の反応条件に従って反応を行っ
た。
３−Ｍｅ−△’−ＴＨＰＡ６０部、４−Ｍｅ−△４
−ＴＨＰＡ４０部及び所定量０設化カルシウムを仕込み
、第２表に記載した所定の反応条件に従って反応を行っ
た。
その結果を第２表に示す。なお、３−Ｍｅ−△’−ＴＨ
ＰＡ６０部と４−Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ４０部の混合物
の融点は３５℃であった。
ＰＡ６０部と４−Ｍｅ−△４−ＴＨＰＡ４０部の混合物
の融点は３５℃であった。
この結果から、反応温度が高い場合には液状の異性体混
合物が得られるが、反応温度がｉｏｏ℃の場合には異性
化が殆ど起こらないことがわかる。
合物が得られるが、反応温度がｉｏｏ℃の場合には異性
化が殆ど起こらないことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸を
アルカリ土類金属酸化物の存在下に１３０〜３００℃で
加熱処理することを特徴とするメチル−デルタ−４−テ
トラヒドロ無水フタル酸の異性化方法。 ２ メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸が
３−メチル−デルタ−４−テトラヒドロ無水フタル酸１
００〜２０重量％と４−メチル−デルタ−４−テトラヒ
ドロ無水フタル酸０〜８０重量％とから成るものである
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6835578A JPS5854146B2 (ja) | 1978-06-08 | 1978-06-08 | メチル↓−デルタ↓−４↓−テトラヒドロ無水フタル酸の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6835578A JPS5854146B2 (ja) | 1978-06-08 | 1978-06-08 | メチル↓−デルタ↓−４↓−テトラヒドロ無水フタル酸の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54160332A JPS54160332A (en) | 1979-12-19 |
| JPS5854146B2 true JPS5854146B2 (ja) | 1983-12-02 |
Family
ID=13371416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6835578A Expired JPS5854146B2 (ja) | 1978-06-08 | 1978-06-08 | メチル↓−デルタ↓−４↓−テトラヒドロ無水フタル酸の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5854146B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI869952B (zh) * | 2023-07-28 | 2025-01-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 甲基四氫苯酐的異構化方法 |
-
1978
- 1978-06-08 JP JP6835578A patent/JPS5854146B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54160332A (en) | 1979-12-19 |
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