JPS6139326B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は開環重合体の改善された製造方法に関
する。さらにくわしくは、ノルボルネン系誘導体
および／もしくはノルボルナジエン系誘導体また
はこれらと共重合可能なシクロオレフイン系化合
物との混合物を「炭素一炭素二重結合を含有する
不飽重合体」（以下「不飽和重合体」と云う）の
存在下あるいは不存在下で(A)有機金属化合物、(B)
タングステンおよび／またはモリブデンの酸化物
とルイス酸との反応生成物ならびに(C)金属のハロ
ゲン系化合物から得られる触媒系で開環重合する
ことを特徴とする開環重合体の改善された製造方
法に関する。 本発明者の一部らは、すでに、同じ開環重合体
を製造する方法について特公昭50−23720号なら
びに特開昭49−67999号および同49−77999号など
として提案した。 しかしながら、上記の方法によつて開環重合体
を製造する場合、それらの触媒系による重合活性
はかならずしも満足すべきものではない。 さらに、本発明者らは触媒活性のすぐれた触媒
系を得ることについて種々探索した結果、有機金
属化合物、タングステンおよび／またはモリブデ
ンの酸化物とルイス酸との反応生成物ならびに金
属のハロゲン系化合物より得られる触媒系でノル
ボルネン誘導体またはノルボルナジエン誘導体ま
たはこれらと少量のシクロオレフイン系化合物と
を開環重合することにより高収率で開環重合体が
得られることを見出し、本発明に到達した。 本発明において用いられる触媒系は、その重合
活性（触媒活性）が非常に高いため触媒の使用量
を引き下げ得るのみならず、重合装置の生産効率
を高めることができる。また、触媒の使用量が少
なくてよいから、重合終了後、得られる開環重合
体に残存する触媒残渣を除去することが比較的に
簡易である。さらに、本発明において使用される
触媒系は、単量体の極性基に原因する活性の低下
が少ないから、長時間開環重合を続行することが
できる。 本発明において使用されるノルボルネン誘導体
とは、極性基もしくは１〜10個の極性基で置換さ
れた炭素数が多くとも20個の炭化水素基または多
くとも20個の炭素を有する芳香族系炭化水素基を
有するノルボルネン誘導体である。 上記極性基は、『塩素原子、臭素原子、シアノ
基（ニトリル基）、炭素数が多くとも20個のエス
テル基およびエーテル基、アミド基、“複素環に
少なくとも１個の窒素原子を含有する「芳香族
性」（aromatic Character、化学大辞典編集会
編、‘化学大辞典’第８巻、第601頁、昭和44
年、共立出版社発行、参照）複素環を有する基”
（以下「芳香族性窒素含有複素環基」と云う）、炭
素数が多くとも20個の炭化水素基によつて置換さ
れたＮ−置換アミド基および芳香族性窒素含有複
素環基』（以下『Ａグループ極性基』と云う）、酸
無水物基ならびにイミド基を指す。 ノルボルネン誘導体の代表的なものの一般式は
下式〔（）式および（）式〕で示されるもの
である。 式において、W¹、X¹、Y¹およびZ¹ならびに
W²、X²、Y²およびZ²は同一でも異種でもよく、
水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アルキル基によつて置換されたシクロアルキ
ル、アリール（aryl）およびアラルキル基からな
る群からえらばれた炭素数が多くとも20個の炭化
水素基、前記Ａグループ極性基、Ａグループ極性
基によつて置換された前記炭化水素基またはイミ
ド基〔一般式は

【式】（ただし、 R¹は炭素数が多くとも６個のアルキレン基、ア
ルケニレン基またはアリレン基であり、ｎは０、
１または２である）で示される〕であるが、
W¹、X¹、Y¹およびZ¹またはW₂、X²、Y²およびZ²
のうち、少なくとも１個はＡグループ極性基、Ａ
グループ極性基によつて置換された炭化水素基、
イミド基または芳香族系炭化水素基である。 他のノルボルネン系誘導体の代表的なものの一
般式は下式〔（）および（）式〕によつて示
されるものである。 式において、W³およびZ³ならびにW⁴およびY⁴
は同一でも異種でもよく、水素原子、前記炭化水
素基、前記エステル基もしくはエーテル基または
エステル基もしくはエーテル基によつて置換され
た炭化水素基であり、Ａは一般式が−COOR²−
R³−OOC−、−COOR⁴−、−R⁵OR⁶−、−R⁷O−、

【式】

【式】

【式】または

【式】で示されるもの である〔ただし、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹およ
びR¹²は同一でも異種でもよく、炭素数が多くと
も20個のアルキレン基であり、R²、R⁸、R¹⁰およ
びR¹¹は同一でも異種でもよく、前記炭化水素基
であり、Ｅはその一般式が

【式】で示されるものである （ただし、Ｂは炭素数が多くとも20個の炭化水素
であり、Ｄは酸素または

【式】（ただし、Ｒ は前記炭化水素基）であり、ｌおよびｍは独立に
０、１または２であり、ｑは０または１であ
る）〕。 これらのノルボルネン系誘導体の代表例は特公
昭50−23720号、特開昭49−67999号、同49−
77999号、同50−71800号、同50−75300号、同50
−153100号、同50−110000号、同50−112500号お
よび同50−160400号の各公報明細書ならびに特願
昭49−129581号明細書に記載されている。 これらのノルボルネン系誘導体のうち、特に代
表的なものとしては、５−シアノ−ビシクロ
〔２・２・１〕−ヘプテン−２、５・５−ジシアノ
−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２、５・
６−ジシアノビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン
−２、５−シアノ−５−メチル−ビシクロ〔２・
２・１〕−ヘプテン−２、５−シアノ−６−メチ
ル−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２、５
−シアノ−５−エチル−ビシクロ〔２・２・１〕
−ヘプテン−２、５−シアノメチル−ビシクロ
〔２・２・１〕−ヘプテン−２、５−メトキシカル
ボニル−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−
２、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシ
クロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２、５・６−ジ
メトキシカルボニル−ビシクロ〔２・２・１〕−
ヘプテン−２、５−アセトキシ−ビシクロ〔２・
２・１〕−ヘプテン−２、５−メトキシ−ビシク
ロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２、５−クロル−
ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２、５−ク
ロルメチル−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン
−２、５・６−ビス（クロルメチル）−ビシクロ
〔２・２・１〕−ヘプテン−２、５−クロル−５−
シアノ−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−
２、５−シアノ−５−メトキシカルボニル−ビシ
クロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２、Ｎ・Ｎ−ジ
メチル−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２
−カルボンアミド−５、５−（2′−ピリジル）−ビ
シクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２、２−（2′−
ピリジル）−１・４；５・８−ジメタノー１・
２・３・４・4a・５・８・8a−オクタヒドロナフ
タレン、３・６−メチレン−１・２・３・６−テ
トラヒドロ−シス−フタル酸無水物、１・４；
５・８−ジメタノ−１・２・３・４・4a・５・
８・8a−オクタヒドロナフタレン−２・３−ジカ
ルボン酸無水物、Ｎ−メチル−３・６−メチレン
−１・２・３・６−テトラヒドロ−シス−フタル
イミド、Ｎ−ｎ−ブチル−３・６−メチレン−
１・２・３・６−テトラヒドロ−シス−フタルイ
ミド、Ｎ−ブチル−３・６−１−メチル−１・
２・３・６−テトラヒドロ−シス−フタルイミ
ド、５−フエニル−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘ
プテン−２および２−フエニル−１・４；５・８
−ジメタノ−１・２・３・４・4a・５・８・8a−
オクタヒドロナフタレンがあげられる。 また、ノルボルナジエン系誘導体としては、ノ
ルボルネン核の炭素一炭素の二重結合のうちの一
個が芳香族系の二重結合となつているノルボルナ
ジエン系誘導体と下式〔（）式〕で表わされる
ノルボルナジエン系誘導体が代表例としてあげら
れる。 式において、X⁵およびY⁵は同一でも異種でも
よく、水素原子、前記炭化水素基またはエステル
基もしくはエステル基によつて置換された炭化水
素基であるが、X⁵およびY⁵のうち、少なくとも
一つはエステル基またはエステル基によつて置換
された炭化水素基である。 これらのノルボルナジエン系誘導体の代表例は
特開昭50−61500号および同50−103600号の各公
報明細書に記載されている。 これらのノルボルナジエン系誘導体のうち、特
に代表的なものとしては、１・４−ジヒドロ−
１・４−メタノナフタレン、５・８−ジアセトキ
シ−１・４−ジヒドロ−１・４−メタノナフタレ
ンおよび２−メトキシカルボニル−ビシクロ
〔２・２・１〕−ヘプテン−２・５−ジエンがあげ
られる。 本発明において共重合するために使用されるシ
クロオレフイン系化合物は単環式モノオレフイン
系化合物、非共役環状ポリエン系化合物および多
環式オレフイン系化合物である。 単環式モノオレフイン系化合物の一般式は下式
〔（）式〕で表わされるものである。 （ただし、ｎは３〜20の整数） 代表例としては、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、シクロデセンおよびシク
ロドデセンならびにこれらの単環式モノオレフイ
ン系化合物に一個以上の炭素数が多くとも10個の
アルキル基、アルケニル基およびアリル（aryl）
基からなる群からえらばれた炭化水素基によつて
置換された単環式モノオレフイン系化合物があげ
られる。 非共役環状ポリエン系化合物の一般式は下式
〔（）式および（）式〕で表わされるものであ
る。

【式】 〔ただし、Ｍは周期律表のＡ、Ａ、Ｂ、Ｂ、ＡまたはＢ族の金属であり、Ｒは炭素数が多くとも20個のアルキル基、アルケニル基、アリル（aryl）基、アラルキル基、アルコキサイド基、フエノキシ基およびシクロペンタジエニル基からなる群からえらばれた有機基または水素原子もしくはハロゲン原子であり、それらは同一でも異種でもよいが、それらのうち少なくとも一つは水素原子または上記有機基であり、ｎは前記金属の最高原子価数またはそれ以下である〕

他の有機金属化合物としては、上記の有機金属
化合物と当モルのピリジン、トリフエニルホスフ
インまたはジエチルエーテルとの錯体および前記
有機金属化合物１モルと多くとも2.0モルの水と
の反応物ならびに二種の前記有機金属化合物の複
塩があげられる。 代表的なものとしては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ほう素、アルミニウム、ガリウム、チタン、
ジルコニウム、けい素、ゲルマニウムおよびスズ
を含有する有機金属化合物が好ましく、特に、リ
チウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アル
ミニウム、およびスズの有機金属化合物が好まし
く、とりわけ、有機アルミニウム系化合物が好適
である。該有機アルミニウム系化合物の代表例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムブトキシ
およびトリエチルアルミニウムと水との反応生成
物〔反応割合１：0.5（モル比）〕があげられる。
その他の代表例は特公昭50−23720号ならびに特
開昭49−67999号、同49−77999号、同50−58200
号、同50−61500号、同50−71800号および同50−
75300号の各公報に記載されている。それ以外の
有機アルミニウム系化合物としては、アルミニウ
ム・シロキサレン系化合物、アルミニウム・アマ
イド系化合物およびジアルモキサレン系化合物な
らびに前記の有機アルミニウム化合物を含む複塩
があげられる。他の有機金属化合物の代表例は特
願昭50−112068号、同50−112534号、同50−
116324号、同50−117664号および同50−120317号
の各明細書に明示されている。 また、本発明において用いられる触媒系を得る
ために使われる反応生成物は「タングステンまた
はモリブデンの酸化物」（以下「酸化物」と云
う）とルイス酸とを不活性有機溶媒の不存在下あ
るいは存在下で反応すさせることによつて得るこ
とができる。 酸化物の代表例としては、三酸化タングステン
および三酸化モリブデンのほかに、タングステン
またはモリブデンのオキシハロゲン化物（たとえ
ば、ジオキシ二塩化タングステン、オキシ四塩化
タングステンおよびオキシ三塩化モリブデン）が
あげられる。 ルイス酸の代表例は特開昭50−112500号公報明
細書に記載されているが、そのほかに五ハロゲン
化りん（たとえば、五塩化りん、五臭化りん）お
よびオキシ三ハロゲン化りん（たとえば、オキシ
三塩化りん、オキシ三臭化りん）があげられる。
とりわけ、好ましいルイス酸は、五ハロゲン化り
んおよびオキシハロゲン化りんである。 酸化物１モルに対するルイス酸の割合は、その
反応性および得られる触媒系の触媒活性（重合活
性）の面から、一般には、0.01〜100モルであ
り、0.05〜50モルが好ましく、特に、0.1〜20モ
ルが好適である。 また、反応温度は、その反応性から、一般に
は、０〜500℃であり、40〜300℃が好ましく、と
りわけ、60〜250℃が好適である。 さらに、不活性有機溶媒は酸化物およびルイス
酸と反応せず、かつ反応温度において液状のもの
である。 この反応において、酸化物およびルイス酸なら
びに不活性有機溶媒（使用する場合）はいずれも
一種のみを用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。 反応時間は反応温度および反応割合によつて異
なるが、一般には、数分ないし十数時間である。
この反応が完結したかいなかの目安としては、不
活性有機溶媒中で反応する場合、反応液の上澄液
が赤紫色ないし赤褐色となつた時点であり、上記
の色を呈した反応液（とりわけ、上澄液）から得
られる反応生成物を使用すれば、重合活性の高い
触媒系を得ることができる。なお、この反応液よ
りその上澄液または口液を回収して使用すれば、
均一状の触媒系が得られるけれども、不溶部を含
んだままの反応液を用いたとしても、なんら不都
合なことはない。 本発明における金属のハロゲン系化合物として
はＡ族、Ｂ族、Ａ族、Ｂ族、Ａ族、
Ｂ族、Ａ族、Ｂ族、Ａ族、Ｂ族、Ａ
族、Ｂ族、Ａ族および族の金属のハロゲン
化物、オキシハロゲン化物およびヒドロキシハロ
ゲン化物である。 本発明において用いられる金属のハロゲン化物
のうち、塩化物としては、LiCl、NaCl、KCl、
CuCl、CuCl₂、BeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、
BaCl₂、ZnCl₂、HgCl、HgCl₂、BCl₃、AlCl₃、
TiCl₃、TiCl₄、ZrCl₄、SiCl₄、SnCl₂、SnCl₄、
PbCl₂、VCl₃、VCl₄、SbCl₃、、SbCl₅、MnCl₂、
FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂およびNiCl₂のごとき塩化
物があげられる。また、これらの塩化物の塩素の
かわりに、フツ素、臭素またはヨウ素におきかえ
たフツ化物、臭化物およびヨウ化物を用いてもよ
い。 さらに、金属のオキシハロゲン化物としては、
VOCl₃があげられる。また、金属のヒドロキシハ
ロゲン化物としては、マグネシウムヒドロキシク
ロライドがあげられる。 その上、これらの金属のハロゲン化物、金属の
オキシハロゲン化物および金属のヒドロキシハロ
ゲン化物の複塩を使用してもよい。 これらの金属のハロゲン系化合物の一部は無水
物のほかに水和物があるが、いずれを用いてもよ
い。一般に、無水物が重合活性のすぐれた触媒系
が得られるため望ましい。 本発明において有機金属化合物および金属のハ
ロゲン系化合物はそれぞれ単独で使用してもよ
く、二種以上を併用してもよい。 本発明を実施するにあたり、反応生成物に含ま
れるタングステンおよび／またはモリブデン１原
子当量に対する有機化合物の使用割合は、得られ
る触媒系の重合活性の面から、一般には、0.1〜
100モルであり、0.3〜40モルが好ましく、特に、
0.5〜20モルが好適である。さらに、タングステ
ンおよび／またはモリブデン１原子当量に対する
金属のハロゲン系化合物の使用割合は、得られる
触媒系の重合活性の面から、一般には、0.01〜
100モルであり、0.05〜80モルが好ましく、とり
わけ0.1〜50モルが好適である。 金属のハロゲン系化合物を使用する方法として
触媒の第三成分として有機金属化合物および反応
生成物に単に添加する方法、不活性有機溶媒の存
在下または不存在下に反応生成物と金属のハロゲ
ン系化合物とをあらかじめ加熱処理する方法なら
びに有機金属化合物および反応生成物と金属のハ
ロゲン系化合物との混合物を加熱処理する方法が
あげられる。これらの場合、適した温度は、一般
には300℃以下であり、−20〜200℃が好適であ
る。 さらに、本発明において使用される触媒系はそ
の種類などによつて異なるが、単量体1000モルに
対し、反応生成物の使用割合は、そのタングステ
ンまたはモリブデンの金属として、0.001〜100原
子当量であり、重合活性および触媒除去の面から
0.005〜50原子当量が好ましく、特に、0.01〜10
原子当量が好適である。 本発明は前記の触媒系の存在下で単量体を不活
性有機溶媒の不存在下で開環単重合または開環共
重合を行なうことにより、その目的を達成するこ
とができるが、不活性有機溶媒中で開環重合を行
なつてもよい。 不活性有機溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素ならびにエーテル類があげられる。本発明を不
活性有機溶媒中において行なうにさいし、これら
の不活性有機溶媒を単独で使用してもよく、また
二種以上の混合液として用いてもよい。該有機溶
媒中で開環重合を実施するにあたり、単量体１容
量部に対して該有機溶媒の使用割合は、一般に
は、多くとも20容量部であり、特に、10容量部以
下が好ましい。 重合温度は、一般には−100〜＋250℃であり、
特に、−50〜＋180℃が好ましく、とりわけ、０〜
150℃が好適である。重合温度が−100℃以下では
充分な重合活性がないため、重合速度が非常に遅
く、さらに、単量体または単量体と前記不活性有
機溶媒の混合物が固化する場合がある。一方、重
合温度が250℃以上では、重合を充分に制御する
ことがしばしば困難となる。 以上の方法により開環重合することによつて本
発明の目的とする開環重合体を得ることができる
けれども、さらに、炭素数が多くとも15個のα−
オレフイン（たとえば、エチレン、ヘキセン−
１、オクテン−１）、炭素数が多くとも20個の内
部オレフイン（たとえば、ヘキセン−２、オクテ
ン−２）、炭素数が多くとも20個の共役ジオレフ
インまたはそのハロゲン置換（たとえば、ブタジ
エン、クロロプレン）、炭素数が多くも20個の非
共役ジオレフイン（たとえば、１・４−ヘキサジ
エン）および特開昭50−56494号、同50−56495
号、同50−56496号および同50−56497号の各公報
に記載されている化合物を分子量調節剤として開
環重合系に添加することにより、得られる開環重
合体の分子量を調節することができる。単量体
100モルに対して該分子量調節剤の添加割合は、
一般には、多くとも20モルであり、10モル以下が
好ましく、とりわけ、５モル以下が望ましい。 本発明を実施するにさいしては、均一系で行な
つてもよいが、不均一系で行なつてもよい。ま
た、バツチ式でもよく、連続式に実施してもよ
い。 本発明の触媒系は酸素および水分に対して不安
定であるから、アルゴンおよび窒素のごとき不活
性ガスの雰囲気下で行なうことが望ましい。 本発明は不飽和重合体の不存在下で開環重合す
ることによりその目的を達成することができるけ
れども、さらに不飽和重合体を存在下で実施する
こともできる。 不飽和重合体は重合体に炭素一炭素二重結合を
含有するものであり、ブタジエンを主成分とする
ブタジエン系ゴム状物（たとえば、ブタジエン単
重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）、クロ
ロプレン系ゴム状物、イソプレン系ゴム状物、天
然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリ
マー（一般には、EPTまたはEPDMと云われて
いる）およびシクロオレフイン系ゴム状物があげ
られる。 本発明を該不飽和重合体の存在下で実施するに
あたり、一般には、そのムーニー粘度は10〜200
であり、20〜150のものが望ましく、特に、30〜
130のものが好適である。また、全炭素−炭素結
合1000個当り、炭素一炭素二重結合が少なくとも
１個のものが好ましく、10個以上のものがより好
適である。 １重量部の単量体に対する不飽和重合体の使用
割合は、一般には、多くとも10重量部であり、５
重量部以下が好ましく、特に、３重量部以下が好
適である。単量体１重量部に対して10重量部以上
では、本発明において用いられる単量体が有する
特性を発揮した重合体を得ることができない。 不飽和重合体の存在下で開環重合するにさい
し、該不飽和重合体は一般には、あらかじめ単量
体または単量体と後記の不活性有機溶媒に溶解さ
せるか、あるいは懸濁（分散）させて用いられ
る。また、該開環重合グラフト重合でもよく、ブ
ロツク重合でもよく、グラフト−ブロツクの組合
せたものでもよい。 以上の方法により得られるグラフト物、ブロツ
ク重合物は、耐衝撃性がすぐれているから、とり
わけ、耐衝撃性が望まれる分野において有望であ
る。 開環重合終了後、得られる重合体はいくつかの
方法により回収することができる。その回収方法
の一例としては、イソプレンおよびブタジエンな
どの溶液重合において一般に行なわれている触媒
除去および重合体の回収の方法を適用すればよ
い。 その他の精製（後処理）の方法としては、特公
昭50−23720号ならびに特開昭49−67999号、同50
−77999号、同49−130500号および同50−58200
号、同50−71800号、同50−75300号、同50−
103600号、同50−153100号、同50−159598号およ
び同50−160400号の各公報に記載されている。 本発明にしたがえば、機械的特性（たとえ
ば、、耐衝撃性、低温衝撃性など）、成形性および
透明性のごとき特性のすぐれた開環重合体または
接着性の良好な開環重合体あるいはイオン交換樹
脂または凝集剤などとして有用な開環重合体を製
造することができる。また、触媒の重合活性が非
常に高いため、触媒単位量当りの開環重合体の生
産量が高く、したがつて、触媒の使用量を引き下
げることができるばかりか、開環重合終了後、得
られる開環重合体を精製することが非常に簡易に
できるか、あるいは省略することもできる。 以上のごとく、本発明により得られる開環重合
体はすぐれた特性を有しているからそのまま使用
することもできるが、さらに、該開環重合体なら
びにグラフト物および／またはブロツク重合物と
相容性のある塩化ビニル系重合体、スチレン単重
合体、スチレン、アクリロニトリルおよびメチル
メタクリレートの少なくとも二種より得られる共
重合体、後記のゴム状物にスチレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、メチルメタクリレートなど
をグラフト重合することにより得られるグラフト
物などの樹脂状物ならびにブタジエン系ゴム状
物、塩素化ポリエチレン系ゴム状物、アクリル酸
エステル系ゴム状物、エチレン−酢酸ビニル共重
合ゴム状物、クロロプレン系ゴム状物などのゴム
状物のうち、一種または二種以上を配合すること
もできる。さらに、一般の合成樹脂に添加して使
用されている光（紫外線）、熱、酸素およびオゾ
ンに対する安定剤、難燃化剤、滑剤、充填剤、補
強剤、耐衝撃性改良剤（たとえば、カルボン酸の
金属塩）、着色剤、帯電防止剤ならびに発泡剤の
ごとき添加剤を配合することにより、一層その効
果を発揮することができる。 本発明により得られる開環重合体、グラフト物
および／またはブロツク重合物ならびに上記配合
物はそのまま利用することができるが、一般の合
成樹脂において用いられる圧縮成形法、押出成形
法、射出成形法、吹き込み成形法などの成形法を
適用してペレツト状、フイルム状、シート状、パ
イプ状、棒状、容器状などの種々の形状に成形す
ることができる。 また、上記開環重合体、グラフト物および／ま
たはブロツク重合物ならびに配合物はスチレン、
塩化ビニル、アクリロニトリルおよびメチルメタ
クリレートのごときビニル系化合物をグラフト重
合して利用することも可能であり、さらに、いわ
ゆる高分子反応して使用することもできる。 以上のごとく、本発明により得られる開環重合
体およびその組成物は、種々の成形法によつて任
意の形状に成形することができるから、多方面に
わたつて使用することができるが、その一例とし
て、びんのごとき容器、フイルムおよびその二次
加工品（たとえば、袋、包装材）、日用品雑貨、
機械などの部品、電気器具や照明器具の部品、パ
イプ、農業用器具またはその部品などがあげられ
る。 また、開環重合体、グラフト物および／または
ブロツク重合体はそのままあるいは高分子反応さ
せて、イオン交換樹脂、凝集剤、接着剤、塗料と
し、また、不飽和重合体とのグラフト物およびブ
ロツク共重合体は該不飽和重合体に比べて、耐油
性および機械的性質が改善されている。 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例において還元粘度は溶媒としてジ
メチルホルムアミドを使用し、濃度が0.1ｇ/dlに
おいて温度が30℃にて測定した。また、重合活性
は使用した反応生成物のタングステンまたはモリ
ブデンの金属の一定量（ｇ）に対して表わした。 実施例 １ 完全に窒素置換した500mlの三つ口のフラスコ
に三酸化タングステン35.1ｇ（0.152モル）、五塩
化りん37.9ｇ（0.182モル）およびオルトジクロ
ルベンゼン100mlを仕込み、150℃に反応系を昇温
させた後、この温度において30分間激しく撹拌し
ながら反応を行なつた。溶液部分（上澄液）は反
応前の無色から濃赤色に変化し、かなりの量の黄
色の沈澱物がフラスコの底部に残つていた。この
溶液部分のタングステンの濃度を螢光Ｘ線で測定
したところ、0.40モル／であつた。 完全に窒素置換した容積１のガラス製のオー
トクレープに上記の方法によつて得られた反応生
成物の上澄液1.0mlおよび塩化マグネシウム〔市
販品を200℃で５時間減圧下で乾燥したもの、以
下「化合物(A)」と云う〕1.0ｇを仕込み、75℃で
２時間激しく撹拌した。つぎに、500mlの1.2−ジ
クロルエタン、400ｇの５−シアノ−ビシクロ
〔２・２・１〕−ヘプテン−２（単量体として、
３・36モル）およびジエチルアルミニウムクロラ
イドの濃度が1.0モル／の1.2−ジクロルエタン
溶液を6.0mlを加え、85℃において60分間充分撹
拌しながら重合を行なつた。 重合終了後、重合系をほぼ室温まで放冷し、さ
らに150mlの1.2−ジクロルエタンを加え、不溶物
をガラスフイルターを使つてロ過して除去した。
このろ液に0.5ｇのビス（２−ヒドロオキシ−３
−第三級−ブチル−５−メチルフエニル）メタン
を加え、1.2−ジクロルエタンに対して約５倍量
のメチルアルコールに注入し、重合体を析出し
た。重合体をロ過・分離した後、メチルアルコー
ルでよく洗滌し、この重合体を50℃で一昼夜減圧
下で乾燥を行なつた。その結果、283ｇの微黄色
の重合体が得られた。重合活性は3.845ｇ／ｇ−
Ｗ・時間である。なお、この重合体の還元粘度は
1.40であつた。 実施例 ２〜15 実施例１において金属のハロゲン系化合物とし
て使用した化合物(A)のかわりに、塩化アルミニウ
ム〔以下「化合物(B)」と云う〕、塩化リチウム
〔以下「化合物(C)」と云う〕、塩化第二銅〔以下
「化合物(D)」と云う〕、塩化亜鉛〔以下「化合物
(E)」と云う〕、三フツ化セリウム〔以下「化合物
(F)」と云う〕、フツ化アルミニウム〔以下「化合
物(G)」と云う〕、三塩化チタン〔以下「化合物
(H)」と云う〕、二塩化スズ〔以下「化合物(J)」と
云う〕、パナジウムオキシクロライド〔以下「化
合物(K)」と云う〕、マグネシウムヒドロキシクロ
ライド〔以下「化合物(L)」と云う〕、三塩化アン
チモン〔以下「化合物（Ｍ）」と云う〕、六塩化ク
ロム〔以下「化合物（Ｎ）」と云う〕、四塩化テル
ル〔以下「化合物（Ｐ）」と云う〕および塩化マ
ンガン〔以下「化合物（Ｑ）」と云う〕をそれぞ
れ第１表に示す量だけ使用し、また第１表に示す
処理温度で三酸化タングステンと五塩化りんとの
反応生成物との処理（調製）を行なつたほかは、
実施例１と同様に反応生成物の調製および重合を
行なつた。その結果を第１表に示す。

【表】 比較例 １ 化合物(A)を用いなかつたほかは、実施例１と同
様に重合を行なつた。その結果、132ｇの重合体
が得られた。すなわち、重合活性は1.793ｇ／ｇ
−Ｗ・時間である。 実施例 16 21.9ｇ（0.152モル）の三酸化モリブデンを用
いたほかは、実施例１と同様に反応生成物を製造
し、重合を行なつた。その結果、126ｇの重合体
が得られた。すなわち、重合活性は3.281ｇ／ｇ
−Mo・時間である。 実施例 17〜26 第２表に示す単量体をそれぞれ400ｇを使用し
たほかは、実施例１と同様に重合を行なつた。そ
の結果を第２表に示す。

【表】 実施例 27〜31 第３表に示す有機アルミニウム化合物またはそ
の反応生成物を用いたほかは、実施例１と同様に
重合を行なつた（ただし、使用した有機アルミニ
ウム化合物の濃度はそれぞれ実施例１とアルミニ
ウム濃度で同じモル数）。その結果を第３表に示
す。

【表】

【表】 実施例 32〜35 ５−シアノ−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテ
ン−２を250ｇ、第４表に示す単量体をそれぞれ
150ｇ用いたほかは、実施例１と同様に共重合を
行なつた。それらの結果を第４表に示す。

【表】 実施例 36、37 単量体を添加した後に、第５表に示す分子量調
節剤を単量体に対してそれぞれ1.0モル％を加え
たほかは、実施例１と同様に重合を行なつた。そ
の結果を第５表に示す。

【表】 実施例 38 乾燥させたシス−１・４−ポリブタジエン〔日
本合成ゴム社製、商品名 JSR BR−01、ムーニ
粘度（ML₁₊₄100℃）45、シス−１・４含量97.5
％〕20.0ｇを窒素置換した１のガラス製のオー
トクレーブに仕込み、500mlの１・２−ジクロル
エタンを加えて撹拌し、完全に溶解した。この溶
液に単量体として30.0ｇの５−シアノ−ビシクロ
〔２・２・１〕−ヘプテン−２を加えてよく混合し
た。 窒素置換した１のオートクレープに実施例１
において使用した三酸化タングステンと五塩化り
んの反応生成物の上澄液4.0ml、１・２−ジクロ
ルエタン20mlおよび化合物(A)5.0ｇを仕込み、75
℃で２時間加熱撹拌した後、前記のポリブタジエ
ンと単量体との混合液およびジエチルアルミニク
ロライドの濃度が1.0モル／の１・２−ジクロ
ルエタン溶液10.0mlを加え、70℃において２時間
撹拌しながら重合を行なつた。その結果、48.0ｇ
の重合体が得られた。この重合体の赤外吸収スペ
クトル分析を行なつたところ、５−シアノービシ
クロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２の特性吸収と
ポリブタジエンの特性吸収の両者が認められた。
得られた重合体はポリブタジエンの溶剤であるｎ
−ヘプタンを用いて抽出操作を施したところ、抽
出物はほとんど認められなかつた。また、得られ
た重合体はトルエンに対して可溶であるのに対
し、５−シアノ−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプ
テン−２の開環重合体は溶解しない。これらのこ
とから、本実施例により、得られる重合体中に
は、５−シアノ−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプ
テン−２とポリブタジエンとの共重合体である
が、あるいはポリブタジエンに５−シアノ−ビシ
クロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２がグラフトお
よび／またはブロツク共重合したことが明らかで
ある。 比較例 ２ 実施例１において使用した反応生成物のかわり
に、六塩化タングステン（等モル）を用いたほか
は、実施例１と同じ条件で５−シアノビシクロ
〔２・２・１〕−ヘプテン−２の重合を行なつた。
重合終了後、実施例１と同様に重合体の析出、ロ
過、分離、洗浄および乾燥を行なつた。その結
果、73ｇの重合体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の極性基もしくは芳香族系炭
   化水素基を有するノルボルネン系誘導体および／
   またはノルボルナジエン系誘導体あるいはこれら
   と多くとも50モル％のシクロオレフイン系化合物
   とからなる混合物を炭素一炭素二重結合を含有す
   る不飽和重合体の不存在下あるいは存在下で (A) 周期律表のＡ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ａお
   よびＢ族の金属からなる群からえらばれた少
   なくとも一種の金属を有する有機金属化合物、 (B) タングステンおよび／またはモリブデンの酸
   化物とルイス酸との反応生成物 ならびに (C) 金属のハロゲン系化合物 から得られる触媒系で開環重合することを特徴と
   する開環重合体の改善された製造方法。