JPS6139327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な耐衝撃性を有する重合体の製造
方法に関する。さらにくわしくは、５−シアノ−
ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２またはこ
れと多くとも50モル％のシクロオレフイン系化合
物との混合物を「炭素−炭素二重結合を分子内に
含有する不飽和重合体」（以下「不飽和重合体」
と云う）の存在下で(A)Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、
ＡおよびＢ族の金属からなる群からえらばれ
た少なくとも一種の金属を有する有機金属化合
物、(B)ダングステンおよび／またはモリブデンの
酸化物とルイス酸との反応物あるいはこれらと(C)
水、過酸化水素、酸素含有有機化合物、窒素含有
有機化合物、ハロゲン含有有機化合物、りん含有
有機化合物および硫黄含有有機化合物からなる群
からえらばれた少なくとも一種の活性化剤とから
得られる触媒系で開環重合することを特徴とする
良好な耐衝撃性を有する重合体の製造方法に関す
る。 本発明者の一部らは、シアノ基（ニトリル基）
を有するノルボルネン誘導体を開環重合すること
により、種々のすぐれた物性を有する重合体が得
られることを見出し、以前に提案した（特公昭50
−23720号）。 上記の方法により得られる開環重合体は、一般
に使用されている塩化ビニル系樹脂（以下
「PVC」と云う）およびプロピレン系樹脂（以下
「PP」と云う）に比べて耐衝撃性がすぐれている
ばかりでなく、引張強度はPPよりも高く、PVC
に匹敵し、さらに耐熱性がすぐれている（ビカツ
ト軟化点が高い）から、比較的に高い温度におい
て使用することができる（特公昭50−23720号公
報明細書参照）。 しかしながら、前記の開環重合体は、以上のご
とく、一般に使用されている他の合成樹脂に比べ
て種々の物性にわたつてすぐれているが、それら
の物性はかならずしも充分とは云えない。たとえ
ば、機械部品、窓枠、ヘルメツト、照明用カバー
および電気器具部品のごとき高い耐衝撃性を要求
される成形物に成形加工した場合、それらの成形
物の耐衝撃性はかならずも満足すべきものとはい
えない。 上記の耐衝撃性を改良するため、本発明者の一
部らは、ゴム状物または耐衝撃性樹脂を配合する
ことが有効であり、すぐれた耐衝撃性を有する樹
脂が得られることを見出し、すでに提案した（特
開昭50−45853号、同50−62248号公報明細書参
照）。 しかし、このようにして得られる組成物は、耐
衝撃性は改良される反面、前記開環重合体が有す
る引張強度を低下したり、インジエクシヨン成形
時に成形物の表面にフローマークが現われるた
め、成形物の外観が悪くなるばかりか、物性の再
現性にも問題を生じる場合がある。さらに、組成
物の加工性を向上させるために、開環重合体の分
子量が比較的小さい重合体を使用すれば、ゴム状
物の配合による耐衝撃性改良の効果は著しく小さ
くなるなどの欠点がある。 さらに、極性置換基を有するノルボルネン誘導
体を比較的多量の（100重量部のノルボルネン誘
導体に対して100重量部以上）不飽和重合体（一
般には、ゴム状物）の存在下で、有機金属化合物
と遷移金属化合物とからなる触媒系に接触させる
ことによつて、ブロツクおよび／またはグラフト
共重合体を製造する方法が知られている（特開昭
50−59500号公報明細書参照）。この方法によれ
ば、不飽和重合体の耐油性ならびにグリーン強度
および伸びのごとき機械的性質が改善されるか
ら、たとえば、コム状物の改質に有効である。し
かしながら、ノルボルネン誘導体を比較的少量の
不飽和重合体の存在下でブロツクおよび／または
グラフト共重合する方法については、その効果は
なんら明示されていない。 本発明者らは、５−シアノ−ビシクロ〔２・
２・１〕−ヘプテン−２の開環重合体の耐衝撃性
を改良すべく種々探索した結果、５−シアノ−ビ
シクロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２またはこれ
と多くとも50モル％のシクロオレフイン系化合物
の混合物を１〜30重量％の不飽和重合体の存在下
で有機金属化合物ならびにタングステンなどの酸
化物とルイス酸との反応物あるいはこれらの化合
物と水、過酸化水素、酸素含有有機化合物、窒素
含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合物、りん
含有有機化合物および硫黄含有有機化合物からな
る群からえらばれた少なくとも一種の活性化剤と
から得られる触媒系で開環重合することにより、
耐衝撃性が飛躍的にすぐれているばかりでなく、
溶融粘度が比較的に小さい（加工性がすぐれてい
ること）重合体を得ることができることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明によつて得られる重合体は、
同等の耐衝撃性を有する５−シアノ−ビシクロ
〔２・２・１〕−ヘプテン−２の開環重合体の組成
物に比べると、極めてすぐれた溶融時の流動性を
示している。 さらに、本発明にしたがつて得られる重合体
は、単に上記開環重合体と不飽和重合体（ゴム状
物または耐衝撃性樹脂）とを配合（ブレンド）す
ることによつて組成物を得る方法（すなわち、ブ
レンド法）と異なり、極めて少量の不飽和重合体
を使用することによつて耐衝撃性の改良の効果が
あるばかりか、ブレンド法に比べて透明性も良好
であり、特に不飽和重合体の種類をえらぷことに
よつて前記開環重合体が有する透明性を保持する
という長所を有する。 その上、本発明にもとづいて得られる重合体
は、ブレンド法によつて得られる組成物に比べて
引張強度の低下が小さいなどの利点を有する。 本発明において５−シアノ−ビシクロ〔２・
２・１〕−ヘプテン−２と開環共重合するために
使用されるシクロオレフイン系化合物は単環式モ
ノオレフイン系化合物、非共役環状ポリエン系化
合物および多環式オレフイン系化合物である。 単環式モノオレフイン系化合物の一般式は下式
〔（）〕式で表わされるものである。 （ただし、ｎは３〜20の整数） 代表例としては、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、シクロデセンおよびシク
ロドデセンならびにこれらの単環式モノオレフイ
ン系化合物炭素数が多くとも10個のアルキル基、
アルケニル基およびアリル（aryl）基からなる群
からえらばれた炭化水素基によつて少なくとも一
個置換された単環式モノオレフイン系化合物があ
げられる。 非共役環状ポリエン系化合物の一般式は下式
〔（）式および（）式〕で表わされるものであ
る。

【式】 〔ただし、Ｍは周期律表のＡ、Ａ、Ｂ、Ｂ、ＡまたはＢ族の金属であり、Ｒは炭素数が多くとも20個のアルキル基、アルケニル基、アリル（aryl）基、アラルキル基、アルコキシド基、フエノキシ基およびシクロペンタジエニル基からなる群からえらばれた有機基または水素原子もしくはハロゲン原子であり、それらは同一でも異種でもよいが、それらのうち少なくとも一つは水素原子または上記有機基であり、ｎは前記金属の最高原子価数またはそれ以下である〕

他の有機金属化合物としては、上記の有機金属
化合物と当モルのピリジン、トリフエニルホスフ
インまたはジエチルエーテルとの錯体および前記
有機金属化合物１モルと多くとも2.0モルの水と
の反応物ならびに二種の前記有機金属化合物の複
塩があげられる。 代表的なものとしては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ほう素、アルミニウム、ガリウム、チタン、
ジルコニウム、けい素、ゲルマニウムおよびスズ
を含有する有機金属化合物が好ましく、特に、リ
チウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アル
ミニウム、およびスズの有機金属化合物が好まし
く、とりわけ、有機アルミニウム系化合物が好適
である。該有機アルミニウム系化合物の代表例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ドおよびトリエチルアルミニウムと水との反応生
成物〔反応割合１：0.5（モル比）〕があげられ
る。その他の代表例は特公昭50−23720号ならび
に特開昭49−67999号、同49−77999号、同50−
58200号、同50−61500号、同50−71800号および
同50−75300号の各公報に記載されている。それ
以外の有機アルミニウム系化合物としては、アル
ミニウム・シロキサレン系化合物、アルミニウ
ム・アマイド系化合物およびジアルモキサレン系
化合物ならびに前記の有機アルミニウム化合物を
含む複塩があげられる。他の有機金属化合物の代
表例は特願昭50−112068号、同50−112534号、同
50−116324号、同50−117664号および同50−
120317号の各明細書に明示されている。 また、本発明において用いられる触媒系を得る
ために使われる反応物は「タングステンまたはモ
リブデンの酸化物」（以下「酸化物」と云う）と
ルイス酸とを不活性有機溶媒の不存在下あるいは
存在下で反応させることによつて得ることができ
る。 酸化物の代表例としては、三酸化タングステン
および三酸化モリブデンのほかに、タングステン
またはモリブデンのオキシハロゲン化物（たとえ
ば、ジオキシ二塩化タングステン、オキシ四塩化
タングステンおよびオキシ三塩化モリブデン）が
あげられる。 ルイス酸の代表例は特開昭50−112500号公報明
細書に記載されているが、そのほかに五ハロゲン
化りん（たとえば、五塩化りん、五臭化りん）お
よびオキシ三ハロゲン化りん（たとえば、オキシ
三塩化りん、オキシ三臭化りん）があげられる。
とりわけ、好ましいルイス酸は、五ハロゲン化り
んおよびオキシ三ハロゲン化りんである。 酸化物１モルに対するルイス酸の割合は、その
反応物および得られる触媒系の触媒活性（重合活
性）の面から、一般には、0.01〜100モルであ
り、0.05〜50モルが好ましく、特に、0.1〜20モ
ルが好適である。 また、反応温度は、その反応性から、一般に
は、０〜500℃であり、40〜300℃が好ましく、と
りわけ、60〜250℃が好適である。 さらに、不活性有機溶媒は酸化物およびルイス
酸と反応せず、かつ反応温度において液状のもの
である。 この反応において、酸化物およびルイス酸なら
びに不活性有機溶媒（使用する場合）はいずれも
一種のみを用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。 反応時間は反応温度および反応割合によつて異
なるが、一般には、数分ないし十数時間である。
この反応が完結したかいなかの目安としては、不
活性有機溶媒中で反応する場合、反応液の上澄液
が赤紫色ないし赤褐色となつた時点であり、上記
の色を呈した反応液（とりわけ、上澄液）から得
られる反応生成物を使用すれば、重合活性の高い
触媒系を得ることができる。なお、この反応液よ
りその上澄液または口液を回収して使用すれば、
均一状の触媒系が得られるけれども、不溶部を含
んだままの反応液を用いたとしても、なんら不都
合なことはない。 その上、活性化剤としては、水、過酸化水素、
酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物、ハロ
ゲン含有有機化合物、りん含有有機化合物および
硫黄含有有機化合物からなる群からえらばれる。 酸素含有有機化合物のうち、代表的なものとし
ては、アルキルパーオキサイド、アリルパーオキ
サイドおよびアルキルハイドロパーオキサイド、
アラルキルパーオキサイド、過酸およびそれらの
エステル、ケトンまたはアルデヒドのごとき過酸
化物、エポキサイド系化合物（ハロゲン含有物も
含む）、アセタール系化合物オルソカルボン酸エ
ステル系化合物、一価アルコール系化合物、フエ
ノール系化合物および多価アルコールのごときア
ルコール系化合物、脂肪族、芳香族もしくは脂環
族カルボン酸またはそれらの酸無水物、一〜三価
のカルボン酸と一価のアルコールまたはフエノー
ル系化合物から得られるカルボン酸エステル、環
状エステルおよび一〜三価のヒドロキシ化合物と
一価カルボン酸とのエステル、一価のヒドロキシ
化合物の炭酸エステルおよびテトラアルキルオル
ソ炭酸エステルのごとき炭酸エステル系化合物、
ケトンならびにエーテル系化合物があげられる。 窒素含有有機化合物としては、一級アミン、二
級アミン、三級アミンおよびジアミンおよびその
Ｎ−炭化水素置換誘導体のごときアミン系化合
物、ピリジンおよび核アルキル置換誘導体および
キノリンおよびその核アルキル置換誘導体、カル
ボン酸アミド、環状アミド、尿素およびその誘導
体、スルホン酸アミド系化合物および酸アミド、
Ｎ−ニトロソまたは０−ニトロソ、脂肪族ニトロ
系化合物および多くとも３個のニトロ基を有し、
かつ多くとも４個の塩素原子を有する芳香族ニト
ロ系化合物ならびに窒素−ハロゲン結合を有する
有機化合物があげられる。 ハロゲン含有有機化合物としては、一個以上の
炭素−炭素二重結合を含み、かつ二重結合の少な
くとも一個の炭素原子がハロゲン原子で置換され
ている脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水
素、第三級ハイポライド系化合物、アリル
（allyl）ハライド系化合物、第三級アルキルハラ
イド系化合物、ハロゲン化ケトン系化合物および
ハロゲン化アルコール系化合物のごときハロゲン
含有有機化合物があげられる。 りん含有有機化合物としては、ホスフイン系化
合物、ホスフインオキサイド系化合物、ホスフア
イト系化合物、ホスフエート系化合物およびりん
−塩素結合を有するりん含有有機化合物ならびに
ハロゲン含有リン酸エステル系化合物があげられ
る。 硫黄含有有機化合物としては、サルフアイド、
スルホキサイド、スルホンおよび硫黄−ハロゲン
結合を有する化合物のような硫黄含有有機化合物
があげられる。 以上述べたそれぞれの電子供与性化合物の代表
例は特願昭50−112068号、同50−112534号、同50
−116324号、同50−117664号、同50−120317号お
よび同51−17980号の各明細書に記載されてい
る。 電子供与性化合物のうち有機化合物についてい
えば、炭素数は一般には多くとも20個であり、特
に18個以下のものが望ましい。 反応物(A)のタングステンおよびモリブデン１原
子当量に対する有機金属化合物の割合は、一般に
は、0.2〜50.0モルであり、その活性の面からい
つて、0.5〜20.0モルが好ましい。 また、本発明において活性化剤を用いる場合、
反応物(A)のタングステンおよびモリブデン１原子
当量に対する活性化剤の割合は、一般には、多く
とも20.0モルであり、重合活性などの面から、
10.0モル以下が好ましく、とりわけ、6.0モル以
下が好適である。 さらに、本発明において使用される触媒系は、
それらの種類、それらの割合および活性化剤の使
用の有無などによつて異なるが、100モルの単量
体に対し、反応物(A)の使用割合は、そのタングス
テンおよびモリブデンとして、0.001〜10.0原子
当量であり、重合活性および接触後の解媒除去な
どから、0.005〜5.0原子当量が好ましく、特に、
0.02〜1.0原子当量が好適である。 本発明を実施するにあたり、使用される重量部
の単量体に対する不飽和重合体の割合は、１〜30
重量部であり、とりわけ、1.5〜2.0重量部が好ま
しい。100重量部の単重体に対する不飽和重合体
の割合が30重量部以上では、５−シアノ−ビシク
ロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２を主成分とする
開環重合体の有する前記の特性が低下し、一方、
１重量部以下では、その効果が認められない。 本発明を実施するには、適当な不活性有機溶媒
の存在下あるいは不活性有機溶媒の不存在下で行
なわれる。 不活性有機溶媒としては、塩化メチレンおよび
１・２−ジクロルエタンのごとき脂肪族ハロゲン
化炭化水素、トルエンおよびキシレンのごとき芳
香族炭化水素、クロルベンゼンのごとき芳香族ハ
ロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールのごときエーテル類、酢酸
エチルのごときカルボン酸エステル類ならびにア
セトニトリルのごときニトリル類があげられる。 不活性有機溶媒の使用割合は、使用される単量
体と不飽和重合体を均一に溶解させる程度でよ
く、大過剰の不活性有機溶媒を使用した場合、反
応後、該有機溶媒を回収することが大変であるか
ら望ましくない。しかしながら、その使用量が少
ないと、反応系の粘度が高いため、反応上問題が
ある。 この有機溶媒の使用割合は単量体の総量１容量
部に対して、一般には、多くとも20容量部であ
り、10容量部以下が好ましい。 使用される不飽和重合体はいつたん単離された
ものを精製および乾燥した後、使用することがで
きるが、ある種の不飽和重合体では、重合後の未
処理溶液をそのまま、あるいは適当な処理を施し
た溶液を使うことも可能である。このような不飽
和重合体の代表例として、メタセシス重合によつ
て得られるポリアケナマーをあげることができ
る。 反応温度は、一般には、−50〜＋200℃であり、
−20〜＋150℃が好ましく、とりわけ、０〜＋100
℃が好適である。反応温度が−50℃以下では、充
分な活性がないため、反応速度が遅く、さらにノ
ルボルネン系開環重合体と不飽和重合体を含有す
る不活性有機溶媒が固化する場合がある。一方、
200℃以上では、反応を充分に制御することがし
ばしば困難となる。 以上の方法によつて本発明を実施することがで
きるけれども、さらに、炭素数が多くとも15個の
α−オレフイン（たとえば、エチレン、ヘキセン
−１、オクテン−１）、炭素数が多くとも20個の
内部オレフイン（たとえば、ヘキセン−２、オク
テン−２）、炭素数が多くとも20個の共役ジオレ
フインまたはそのハロゲン置換（たとえば、ブタ
ジエン、クロロプレン）、炭素数が多くとも20個
の非共役ジオレフイン（たとえば、1.4−ヘキサ
ジエン）および特開昭50−56494号、同50−56495
号、同50−56496号および同50−56497号の各公報
に記載されている化合物を分子量調節剤として開
環重合系に添加することにより、得られる開環重
合体の分子量を調節することができる。単量体
100モルに対して該分子量調節剤の添加割合は、
一般には、多くとも５モルであり、３モル以下が
好ましく、とりわけ、２モル以下が望ましい。 本発明において使用される触媒系は水分や酸素
に対して比較的不安定であるため、反応は水分や
酸素の不存在下で行なわなければならないから
（活性化剤として使用される水は除く）、用いられ
る不活性有機溶媒は、たとえばモレキユラーシー
ブなどで乾燥し、反応は窒素およびヘリウムのご
とき不活性ガスの雰囲気で実施することが望まし
い。 開環重合終了後、得られる重合体はいくつかの
方法により回収することができる。その回収方法
の一例としては、イソプレンおよびブタジエンな
どの溶液重合において一般に行なわれている触媒
除去および重合体の回収方法を適用すればよい。 その他の精製（後処理）の方法としては、特公
昭50−23720号ならびに特開昭49−67999号、同50
−77999号、同49−130500号および同50−58200
号、同50−71800号、同50−75300号、同50−
103600号、同50−153100号、同50−159598号およ
び同50−160400号各公報明細書に記載されてい
る。 本発明により得られる反応生成物（重合体反応
物）は前記したごとく、耐衝撃性がすぐれている
ばかりでなく、透明性も単なるブレンド法（開環
重合体と不飽和重合体とのブレンド）に比べて良
好である。また、ブレンド法に比べて少ない不飽
和重合体の使用量で、耐衝撃性改良の効果があ
り、その上、軟化点の低下も小さい特徴がある。 以上のごとく、本発明により得られる重合体反
応物は、単位体の割合（共重合の場合）、シクロ
オレフイン系化合物の種類、不飽和重合体の種類
および相互の割合を適宜えらぶことにより、耐衝
撃性ばかりでなく、その他の機械的特性および成
形性のすぐれたものが得られるから、その使用目
的に応じて使いわけすることが可能である。 以下、実施例により本発明をさらにくわしく説
明する。 なお、実施例および比較例において、アイゾツ
ト衝撃強度はASTM Ｄ−256−56にしたがつて
測定し、引張強度および伸び率はASTM Ｄ−
638−58Tにしたがつて測定し、ビカツト軟化点
はASTM Ｄ−1525−58Tにしたがつて測定し
た。また、溶融粘度は高化式フローテスターを用
い、直径が１mmおよび長さが10mmのノズルを使用
し、200℃の温度において荷重が200Kgで測定し
た。 また、実施例および比較例において、使用した
不活性有機溶媒、単量体および分子量調節剤は使
用前に水分を本質的に除去し、開環重合および反
応は本質的に脱水および乾燥した窒素ガスの雰囲
気で行なつた。 実施例 １ (A) 反応物(a)の製造 500mlの三つ口フラスコに35.1ｇの三酸化タ
ングステン（0.152モル）、37.9ｇの五塩化りん
（0.182モル）および100mlのオルトジクロルベ
ンゼンを仕込み、150℃に反応系を昇温させた
後、この温度において30分間激しく撹拌しなが
ら反応を行なつた。この時点において溶液部分
（上澄液）は反応前の無色から濃赤色に変化
し、かなりの量の黄色の沈澱物がフラスコの底
部に残つていた。この溶液部分のタングステン
濃度を螢光Ｘ線で測定したところ、0.40モル／
であつた。 (B) 重合体の製造 ５のオートクレーブに単量体として400ｇ
の５−シアノ−ビシクロ〔２・２・１〕−ヘプ
テン−２、不飽和重合体として20ｇのスチレン
−ブタジエンブロツク共重合ゴム〔旭化成工業
社製、商品名 ソルプレン 411、スチレン含
量 30重量％、ムーニー粘度（270〓） 85あ
らかじめトルエン−メチルアルコールで再沈精
製したのち、減圧下で乾燥したもの、以下「ゴ
ム状物(A)」と云う〕、分子量調節剤として4.15
mlのｎ−ヘキセン−１および不活性有機溶媒と
して800mlの１・２−ジクロルエタンを仕込
み、65℃で撹拌し、均一状の溶液を作成した。
この溶液に上記の方法によつて得られた反応物
(a)の上澄液33.6mlおよびジエチルアルミニウム
クロライドのトルエン溶液（濃度 1.0モル／
）20.16mlを加え、よく撹拌しながら65℃で
３時間重合を行なつた。ついで、この溶液に
2.1ｇのビス（２−ヒドロキシ−３−第三級−
ブチル−５−メチルフエニル）メタン、50mlの
メチルアルコールおよび800mlの1.2−ジクロメ
タンとの混合液を加え、反応を終結させた。こ
の溶液を５容量％の塩酸を含む10のメチルア
ルコール中に注ぎ、重合体（反応生成物）を析
出させた。さらに、1.2−ジクロルエタン−メ
チルアルコールで再沈精製をくり返した後、減
圧下で60℃の温度において20時間乾燥を行なつ
た。その結果、403ｇの重合体〔以下「重合体
(1)」と云う〕が得られた。すなわち、重合転化
率は98.3％である。この重合体を、重合体(1)に
対して0.5重量％のビス（２−ヒドロキシ−３
−第三級−ブチル−５−メチルフエニル）メタ
ン（安定剤として）とともに180℃の温度にお
いて５分間ロール混練りを行なつた。得られた
混合物を200℃においてプレスを行ない、物性
試験片（プレス板）を作成した。得られた試験
片のアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は113Kg・
cm／cmであつた。引張強度は468Kg/cm²であり、
伸び率は225％であつた。ビカツト軟化点は
121.5℃であつた。また、反応生成物(1)の溶融
粘度は4.75×10⁴ポアズであつた。 実施例 ２〜12 不飽和重合体としてゴム状物(A)、スチレン−ブ
タジエン−ブロツク共重合ゴム〔旭化成工業社
製、商品名 ソルプレン 475、スチレン含量
40重量％、以下「ゴム状物(B)」と云う〕スチレン
−ブタジエンランダム共重合ゴム〔旭化成工業社
製、商品名、ソルプレン 1204、ムーニー粘度
（212〓） 60、スチレン含量 25重量％、以下
「ゴム状物(C)」と云う〕、スチレン−ブタジエン共
重合ゴム〔日本合成ゴム社製、商品名 JSR−
1502、ムーニー粘度 50、以下「ゴム状物(D)」と
云う〕、ブタジエンゴム〔日本合成ゴム社製 商
品名 BR−01、ムーニー粘度（ML 100℃）45、
シス−1.4含量 97.5％、以下「ゴム状物(E)」と
云う〕、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム〔日本ゼオン社製、商品名 ハイカー 1043
アクリロニトリル含量 29、ムーニー粘度 80、
以下「ゴム状物(F)」と云う〕、イソプレン単重合
ゴム〔グツドリツチ社製、商品名 アメリポール
（Ameripol）SN600 ムーニー粘度 86、以下
「ゴム状物（Ｇ）」と云う〕、エチレン−プロピレ
ン−エチリデンノルボルネン三元共重合ゴム〔三
井石油化学工業社製、商品名 三井EPT 3045、
ムーニー粘度 40 沃素価12、以下「ゴム状物
（Ｈ）」と云う〕およびメチルメタクリレート−ブ
タジエン−スチレン三元共重合樹脂〔ポリブタジ
エンゴムにメチルメタクリレートとスチレンとを
グラフト共重合することによつて得られるグラフ
ト共重合体、ブタジエン含有量 41.9重量％、メ
チルメタクリレート含有量 21.1重量％、以下
「樹脂状物（Ｊ）」と云う〕をそれぞれ第１表に示
す量だけ使用したほかは、実施例１と同様に反応
を行なつた後、得られた反応生成物をそれぞれ実
施例１と同様に回収を行なつた。ついで、それぞ
れの反応生成物に実施例１と同様に安定剤ととも
に混練した。得られたそれぞれの混合物を実施例
１と同様にプレス板を作成した。得られたそれぞ
れの反応生成物の溶融粘度およびプレス板の物性
を第１表に示す。

【表】 比較例 実施例１と同じ条件で５−シアノ−ビシクロ
〔２・２・１〕−ヘプテン−２の開環単重合を行な
つた後、ゴム状物(A)を加えずにそこで反応を打ち
切つた。ついで、得られた開環単重合体の回収お
よび精製を実施例１と同様に行なつた。その結
果、370ｇの重合体が得られた。この重合体のジ
メチルホルムアミド中で測定した対数粘度（η
inh）（温度 30℃、濃度 0.2ｇ/dl）は0.423で
あつた。この重合体と安定剤との混合および得ら
れた混合物のプレス板の作成を実施例１と同じ条
件で行なつた。プレス板のアイゾツト衝撃強度
（ノツチ付）は4.6Kg・cm/cmであり、ビカツト軟化
点は124.2℃であつた。引張強度は483Kg/cm²であ
り、伸び率は200％であつた。また、混合物の溶
融粘度は5.36×10⁴であつた。 比較例 ２ 比較例１において得られた５−シアノ−ビシク
ロ〔２・２・１〕−ヘプテン−２の開環単重合体
100重量部と2.5重量部のゴム状物(A)および0.5重
量部の実施例１において使用した安定剤とをロー
ル（表面温度 180℃）で５分間混練した。得ら
れた混合物を実施例１と同様にプレス板を作成し
た。得られたプレス板のアイゾツト衝撃強度（ノ
ツチ付）は5.3Kg・cm/cmであり、ビカツト軟化点
は120.6℃であつた。引張強度は430Kg/cm²であ
り、伸び率は220％であつた。混合物の溶融粘度
は3.41×10⁴ポアズであつた。 比較例 ３ 比較例２において使用したゴム状物(A)の配合量
を5.0重量部にかえたほかは、比較例２と同じ条
件で混練し、得られた混合物からプレス板を作成
した。得られたプレス板のアイゾツト衝撃強度
（ノツチ付）は5.6Kg・cm/cmであり、ビカツト軟化
点は119.8℃であつた。引張強度は402Kg/cm²であ
り、伸び率は235％であつた。また、混合物の溶
融粘度は3.86×10⁴ポアズであつた。 実施例 13〜15 実施例１において単量体として用いた400ｇの
単量体(1)のかわりに、第２表に示す量の単量体(1)
と第２表に示す量のジシクロペンタジエン〔以下
「単量体(2)」と云う〕、ノルボルネン〔以下「単量
体(3)」と云う〕または１・４；５・８−ジメタノ
−１・４・５・６・７・８・９・10−オクタヒド
ロナフタレン〔以下「単量体(4)」と云う〕とを使
用し、ｎ−ヘキセン−１の量を総単量体に対して
１モル％使用したほかは、実施例１と同様に開環
共重合体を行なつた。開環共重合終了後、得られ
た重合体の回収および精製を実施例１と同様に行
なつた後、それぞれの重合体と安定剤との混練を
行ない、得られた混合物のプレス板の成形を行な
つた。得られたプレス板の機械的特性およびビカ
ツト軟化点を第２表に示す。

【表】 比較例 ４ 実施例１において用いたスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合ゴムの使用量を160ｇとし、さら
に各触媒成分の使用量を実施例１の２倍量とした
ほかは、実施例１と同様に重合を行なつた。重合
終了後、実施例１と同様に後処理ならびに得られ
た重合体の分離、精製および乾燥を行なつた。こ
のようにして得られた重合体の引張強度は202Kg/
cm²であつた。 実施例 16〜20 実施例１において使つたジエチルアルミニウム
クロライドのかわりに、第３表に使用量が示され
る各種の有機アルミニウム化合物またはその反応
生成物のトルエン溶液（濃度 1.0モル／）を
使用し、さらに反応物(a)の使用量をそれぞれ8.4
ml使用したほかは、それぞれ実施例１と同じ条件
で重合を行なつた。重合終結後、実施例１と同様
に再沈精製および乾燥を行なつた。得られた各結
果を第３表に示す。

【表】 実施例 21〜32 実施例１において用いた反応物(a)の使用量をそ
れぞれ4.2mlにかえ、さらにジエチルアルミニウ
ムクロライドの使用量を16.8mlにかえ、また第４
表に使用量が示される各活性化剤を使つたほか
は、それぞれ実施例１と同じ条件で重合を行なつ
た。重合終結後、実施例１と同様に再沈精製およ
び乾燥を行なつた。得られた結果を第４表に示
す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () ５−シアノ−ビシクロ〔２・２・１〕
   −ヘプテン−２またはこれと多くとも50モル％
   のシクロオレフイン系化合物との混合物100重
   量部を () 炭素−炭素二重結合を分子内に含有する不
   飽和重合体１〜30重量部の存在下で (A) 周期律表のＡ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ａ
   およびＢ族の金属からなる群からえらばれ
   た少なくとも一種の金属を有する有機金属化
   合物 ならびに (B) タングステンおよび／またはモリブデンの
   酸化物とルイス酸との反応物 あるいはこれらと (C) 水、過酸化水素、酸素含有有機化合物、窒
   素含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合
   物、りん含有有機化合物および硫黄含有有機
   化合物からなる群からえらばれた少なくとも
   一種の活性化剤 とから得られる触媒系で開環重合することを特徴
   とする良好な耐衝撃性を有する重合体の製造方
   法。