JPS6140217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリルアミド水溶液の精製法に関す
る。詳しくはアクリロニトリルを銅含有触媒の存
在下接触水和して得られるアクリルアミド水溶液
の精製法に関するものである。 アクリルアミドは、紙力増強剤、高分子凝集剤
等の用途を有するアクリルアミド系重合体の原料
として有用なものである。 アクリルアミドは、従来の製造法である硫酸法
に代つて金属銅を主成分とする触媒の存在下、ア
クリロニトリルを接触水和することにより比較的
容易に製造し得るようになつた。この方法によれ
ば、アクリルアミドは水溶液として得られるので
そのまま重合反応に供することができ極めて有利
である。 しかし乍ら、水和して得られるアクリルアミド
水溶液を直ちに重合反応に供しても、凝集性能及
び溶解性の優れたアクリルアミド系重合体を得る
ことができないばかりか、重合反応が進行しない
場合さえある。 かかる現象の原因としては、その製法に由来し
てアクリルアミド水溶液中に存在する種々の微量
不純物が重合反応に影響を与えるものと推定さ
れ、接触水和法での不純物としては、通常、(1)未
反応アクリロニトリル、(2)触媒成分から溶出する
銅などの金属イオン、(3)原料アクリロニトリル中
に含まれる不純物、(4)有機酸などの副反応生成物
が含まれている。 これらのうち未反応のアクリロニトリルは蒸留
などの常法によつて簡単に除去することができ
る。また、銅などの金属イオンは陽イオン交換樹
脂で処理すれば容易に除去することができる。 しかし乍ら、未反応アクリロニトリルを蒸留除
去し、陽イオン交換樹脂処理して得られるアクリ
ルアミド水溶液を、紙力増強剤用原料として用い
る時はともかく、高分子凝集剤用原料として用い
る場合には、充分に精製されているとはいえず、
凝集性能および溶解性の優れた高分子凝集剤とす
ることは困難である。 紙力増強剤として用いる場合は重合体の分子量
が数十万程度と比較的低いものでも使用可能であ
るが、高分子凝集剤として用いる場合は通常数百
万程度の高いものであることが必要であり、最近
では1000万以上という超高分子量のものも製造さ
れ、更に産業廃水の種類の増加、複雑化と共に、
単に超高分子量化するだけでなく、重合体中のア
ミド基の加水分解率の調整、アクリルアミド以外
の単量体との共重合等、多くの種類の高分子凝集
剤が製造されるに至つた。 この様な高分子凝集剤の性能の多様化、高度化
に伴ない、原料であるアクリルアミドもより高品
質のものが求められるようになり、従来問題とな
らなかつた微量の不純物をも除去することが必要
となつてきた。 この様な不純物を除去する方法として、イオン
交換樹脂、特に強塩基性陰イオン交換樹脂で処理
する方法がＪ・Appl・Chem.of U.S.S.R.41巻．
820（1968），Anal.Chem.37巻．1546（1965），特
開昭50―82011，特開昭50―83323等により知られ
ている。 しかし乍ら、例えば、特開昭54―66618、特開
昭54―73727、特開昭54―74890にも述べられてい
るように、これらの公知の方法では高分子凝集剤
用原料として採用しうるアクリルアミド水溶液を
得ることは困難であるとされており、本発明者の
知見でも、後述する比較例２、および５〜12に示
す如く、凝集性能および溶解性の優れた高分子凝
集剤を得ることは困難であることを認めた。 更に本発明者らの知見によれば、例えばJ.
Appl.Chem.of U.S.S.R.41巻、820（1968）、およ
び特開昭50―82011の実施例に開示されている方
法、即ち遊離型の強塩基性陰イオン交換樹脂で処
理したアクリルアミド水溶液を用いると比較例６
に示す如く、重合体の製造条件によつては重合反
応が進行しなくなることが認められている。 このような現象の原因は明らかではないが、特
開昭50―83323にも述べられているように、強塩
基性陰イオン交換樹脂処理によりアクリルアミド
水溶液のPHが高くなり、不純物が生成したためと
考えられる。 従来、アクリルアミド水溶液の精製過程での不
純物の生成は不都合であると考えられ、例えば、
特開昭50―82011、特開昭50―83323に述べられて
いるように、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる
場合は、弱酸塩型で用いるが、より好ましくは陽
イオン交換樹脂との混床で用いるとされていた。
しかし乍ら、これらの方法によつても比較例２、
７〜12で示す如く、凝集性能および溶解性の優れ
た高分子凝集剤用原料の精製法としては不充分な
ものであつた。 凝集性能および溶解性の優れた高分子凝集剤が
得られない原因については種々の要因が考えられ
るが、本発明者らの知見によれば、アクリルアミ
ド中に不純物として存在するメチレンビスアクリ
ルアミドの如き２官能性ビニル型単量体がアクリ
ルアミドの重合反応においてアクリルアミド重合
体の重合体連鎖中に取り込まれる結果、アクリル
アミド重合体には直鎖状構造ではなく分岐を有す
る構造となる。そのような分岐構造を有する重合
体を高分子凝集剤として使用した場合、直鎖状重
合体に比して処理すべき廃水への添加量が増加す
るばかりか、処理後の廃水の濁度も十分改善され
ず凝集剤として十分満足する結果が得られない。 更に、製品の分子量を大きくしようと試みた場
合、上記のような分岐状構造を有する重合体では
製品の溶解性が悪化し、凝集剤としての機能を果
さなくなるという問題がある。 本発明者らはイオン交換樹脂による精製方法に
ついて、詳細に検討した結果、アクリルアミド水
溶液の精製方法として、従来は全く試みられてい
なかつたアクリルアミド水溶液を遊離型の強塩基
性陰イオン交換樹脂層に通液し、次いでＨ型の陽
イオン交換樹脂層に通液することにより、遊離型
の強塩基性陰イオン交換樹脂処理だけの場合の重
合反応が進行しなかつた重合体の製造条件におい
て重合反応が進行するばかりでなく、従来知られ
ていた方法では得られなかつた高品質のアクリル
アミド水溶液が容易に得られることを見い出し、
本発明の方法に到つた。 従来、アクリルアミド系重合体のような水溶性
重合体中の分岐度を測定する方法は知られていな
い。そこで本発明者らはポリアクリルアミド中の
アミド基を加水分解し、加水分解前後での極限粘
度の上昇比を相対比較することにより分岐度を判
定する方法を見出し、更に重合体中の分岐度と凝
集性能との相関を求めて評価した結果、後述する
実施例１〜３及び比較例１の記載からも明らかな
ように、本発明の方法により精製したアクリルア
ミドを用いて製造したポリアクリルアミドの極限
粘度の上昇比は、晶析をくりかえして精製したア
クリルアミドを用いて製造したポリアクリルアミ
ドの極限粘度の上昇比と同等であり、分岐構造の
少い直鎖状重合体であることを確認した。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明に適用されるアクリルアミド水溶液は、
銅含有触媒の存在下アクリロニトリルを接触水和
することにより得られるものである。 而して、アクリルアミドの製造に際し使用され
る銅含有触媒としては、種々のものが提案されて
いるが、そのいずれもが本発明において使用でき
る。 例えば、(1)銅線、銅粉等の形の銅と銅イオンを
触媒として用いる方法、(2)酸化銅、水酸化銅、銅
塩等の銅化合物を水素または一酸化炭素などで、
100〜400℃の様な高温で還元して得られる還元銅
を触媒として用いる方法、(3)酸化銅、水酸化銅、
銅塩等の銅化合物を液相でヒドラジン、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の硼水素化合物、お
よびホルムアルデヒドなどの還元剤を用いて還元
して得られる還元銅を触媒として用いる方法、(4)
酸化銅、水酸化銅、銅塩等の銅化合物を液相で亜
鉛、アルミニウム、鉄、錫等の銅よりイオン化傾
向の大きい金属で処理して得られる還元銅を触媒
として用いる方法、(5)アルミニウム、亜鉛または
マグネシウムなどと銅からなるラネー合金を展開
して得られるラネー銅を触媒として用いる方法、
(6)ギ酸銅、シユウ酸銅のような有機錯化合物を、
例えば100〜400℃のような温度範囲で、熱分解し
て得られる金属銅を触媒として用いる方法、(7)或
は、水素化銅の熱分解物を触媒として用いる等の
方法に見られる金属銅乃至は金属銅を含有する触
媒があげられる。而してこの等の銅含有触媒には
通常用いられる担体の他、銅以外の金属、例えば
クロムまたはモリブデン等の通常用いられる他の
金属が含まれていても差支えない。 上記した銅含有触媒の存在下アクリロニトリル
と水との反応は、通常、アクリロニトリルに対し
殆んど任意の量の水を用い、20〜200℃、好まし
くは50〜150℃の温度範囲で常圧乃至は加圧下
に、懸濁床または固定床より成る触媒床および連
続または回分式の反応型式を採用して、液相下に
反応原料および銅含有触媒と酸素または酸素含有
ガスとの接触を防止し乍ら行なわれる。 次いで、上記反応液は、液中に含まれる未反応
アクリロニトリルの溜出除去および、例えば、30
乃至50重量％程度の濃度を有するアクリルアミド
水溶液とするための濃縮を目的として通常蒸留操
作に附される。 かくして得られるアクリルアミド水溶液は、本
発明に従つて処理される。 即ち、前記したような方法によつて得られるア
クリルアミド水溶液は、遊離型の強塩基性陰イオ
ン交換樹脂層を通液し、次いでＨ型陽イオン交換
樹脂層を通液して処理される。 アクリルアミド水溶液と樹脂との接触は、固定
床法、懸濁床法および移動床法のいずれでもよい
が、通常は、固定床法が採用され、通液は上昇
流、下降流のいずれの方法によつてもよい。 通液温度は、アクリルアミドが変質せず、かつ
アクリルアミドの結晶が析出しない範囲で通常60
℃以下である。 本発明に用いるイオン交換樹脂は、市販されて
いる一般的なものから選ぶことができる。強塩基
性陰イオン交換樹脂としては、例えば、アンバー
ライトIRA―402（ロームアンドハース社製、商
品名）、ダイヤイオンPA―416（三菱化成工業株
式会社製、商品名）、レバチツトMP―500（バイ
エル社製、商品名）などが挙げられる。陽イオン
交換樹脂としては強酸性のものであつても弱酸性
のものであつても良く、例えば、アンバーライト
IR―120B（ロームアンドハース社製、商品名）、
ダイヤイオンWK―10（三菱化成工業株式会社
製、商品名）、レバチツトCNP―80（バイエル社
製、商品名）などが挙げられる。 本発明に用いる強塩基性陰イオン交換樹脂の概
念の中には、所謂、中塩基性陰イオン交換樹脂、
例えば、レバチツトMP―64（バイエル社製、商
品名）のように陰イオン交換能を持つ官能基とし
て３級アミンと４級アンモニウムを併せ持つもの
も含まれる。 本発明に従つて処理するに先だち、アクリルア
ミド水溶液は酸素または酸素含有ガスと接触させ
て酸素処理を行つても良く、陽イオン交換樹脂ま
たは、および弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理し
てイオン性の不純物をあらかじめ除いておいても
良い。 本発明の実施態様の一つとして、アクリルアミ
ド重合体を製造する際の前処理として採用するこ
ともできる。この様な実施態様におけるアクリル
アミド重合体の製造に用いられる重合開始剤とし
ては従来公知のものを挙げることができ、例え
ば、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス
シアノバレリツクアシドナトリウム塩、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスアミノプロパン塩
酸塩などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ターシヤリーブチ
ルハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物、過
硫酸カリウム、過臭素酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過酸化水素などの無機過酸化物などを
挙げることができる。 還元剤としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、重
亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、亜硝酸塩等の無機化合物、およ
び有機化合物としては、ジメチルアニリン、３―
ジメチルアミノプロピオニトリル、フエニルヒド
ラジンを挙げることができる。 本発明の方法において、高分子量重合体を得る
ために使用される単量体は、アクリルアミド単独
またはアクリルアミドと共重合可能な単量体との
混合物である。而して、アクリルアミドと共重合
可能な単量体としては、例えば、メタアクリルア
ミド、アクリル酸またはこれらの塩、Ｎ―メチル
アクリルアミド、Ｎ，N′―ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、２―アク
リルアミド―２―メチルプロパンスルフオン酸、
またはこれらの塩、メタアクリル酸またはアクリ
ル酸のアミノアルコールエステル（例えば、ジメ
チルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート）およびこれらの塩ある
いは４級アンモニウム塩、メタアクリル酸または
アクリル酸のエステル化合物（例えば、メチルメ
タアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト）、アクリロニトリルなどを挙げられる。 次に、本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ 粗アクリルアミド水溶液の製造： ラネー銅70重量部と、25重量％濃度のアクリロ
ニトリル水溶液1000部とを反応器に仕込み110℃
で10時間反応を行なつた。得られた反応液中の触
媒を過した後、減圧蒸留器に通じて未反応のア
クリロニトリルと水の１部を留去し、33重量％濃
度のアクリルアミド水溶液を得た。この粗アクリ
ルアミド水溶液に残存しているアクリロニトリル
は、300ppm以下、銅は80ppm以下であつた。 アクリルアミド水溶液の精製： 内径20mm、長さ50cmのガラス製イオン交換カラ
ム２本（Ａ，Ｂカラム）を用意し、Ａカラムに
は、強塩基性陰イオン交換樹脂レバチツトMP―
500（バイエル社製、商品名）100mlを充填し、遊
離型（OH型）にしておき、Ｂカラムには強酸性
陽イオン交換樹脂アンバーライトIR―120B（ロ
ーンアンドハース社製、商品名）100mlを充填
し、Ｈ型に再生して充分に水洗しておいた。この
２本のカラムをＡ―Ｂの如く直列に連結し、前記
アクリルアミド水溶液をSV3（300ml／hr）、
0.96m／hrの速度で通液した。 重合体の製造： 前記の方法により得られたアクリルアミド水溶
液を蒸留水でアクリルアミド20％重量％濃度と
し、その100部をとり苛性ソーダ水溶液でPHを10
に調製後、窒素を吹き込んで溶存酸素を系外に除
去し、系内を30℃とし、これを触媒として過硫酸
カリウム、助触媒としてニトロトリスプロピオン
アミドをそれぞれアクリルアミド１モル当り8.0
×10^-5モル及び20.0×10^-5モル添加し、重合熱に
よる昇温とそれによる重合が進行するままに放置
して反応を進行させ、昇温が認められなくなつて
更に１時間放置することにより重合反応を終了せ
しめ、寒天状物を得た。 次に、この寒天状物を２mm以下の大きさの粒子
に砕いてから寒天状物中の水をメタノールで置換
後、50℃で減圧乾燥して重合体の粉末を得た。 得られた重合体の評価： 上記の方法により得られた乾燥重合物の水溶解
性、分岐度及び凝集性能を以下の方法により評価
し、表１に示した。 (1) 水溶解性は、重合体乾燥物を0.1％濃度水溶
液にしたものを200メツシユの布に通し、水
不溶解分を水溶液より別採取し、この水不溶
解分を120℃で乾燥して、水不溶解分重量％を
求めた。 (2) 分岐度は上記水溶性試験で得られた0.1重量
％濃度の重合体水溶液を100ｇ採取し、これに
0.1規定NaOH水溶液７ｇを添加し、十分撹拌
後80℃の水溶中に３時間放置し、加水分解を行
つた。加水分解前後の重合体水溶液の極限粘度
を温度30℃、１規定硝酸ソーダ中で測定し、加
水分解前後での極限粘度の上昇比を算出した。 (3) 凝集性能は、本実施例および後記の実施例２
〜６および比較例２〜10については、クラフト
パルプ廃水に硫酸バンド400ppmを加えた廃水
（PH6.0）を500mlの栓付きシリンダーに300mlと
り、上記の諸例で得た各重合体の乾燥物を重量
比で2ppmとなるように添加して、５回転倒撹
拌したのち、生成したフロツクの大きさ、上澄
液の光透過度（セル厚み１cm）の測定を行つ
た。 実施例７〜８、比較例11〜12については製紙
工場廃水の活性汚泥処理により生ずる余剰汚泥
懸濁液（PH6.2，SS3.4％）を500ml栓付きシリ
ンダーに300mlとり、上記の諸例で得た各重合
体の乾燥物を重量比で10ppmとなるように添
加し、５回転倒撹拌したのち、生成したフロツ
クの大きさ、及び生成フロツクを遠心脱水して
得られる脱水ケーキの含水率（105℃で10時間
乾燥）を測定することにより行つた。 実施例 ２ 実施例１の方法により製造した粗アクリルアミ
ド水溶液を、実施例１の精製方法のうち、Ｂカラ
ムに充填した樹脂を弱酸性陽イオン交換樹脂レバ
チツトCNP―80（バイエル社製、商品名）とし
た他は実施例１と同様の方法で精製し、重合し、
水溶性、分岐度および凝集性能の評価を行つた。 実施例 ３ 実施例１の方法により製造した粗アクリルアミ
ド水溶液を、実施例１の精製法のうち、Ａカラム
に充填した樹脂を３級アミン基と４級アンモニウ
ム基の２種の陰イオン交換樹脂を持つ陰イオン交
換樹脂レバチツトMP―64（バイエル社製、商品
名）とした他は実施例１と同様の方法で精製し、
重合し、水溶性、分岐度および凝集性能の評価を
行つた。 実施例 ４〜８ 実施例１の方法により製造した精製したアクリ
ルアミドと、表２記載の共重合可能な単量体とを
表２記載の単量体組成比で、重合時PHを７とした
点、触媒として過硫酸アンモン及び助触媒とし
て、重亜硫酸ソーダをそれぞれアクリルアミド１
モル当り2.2×10^-5モル及び1.0×10^-5モルを用い
た点を除き、実施例１と同様の方法で重合し、水
溶性および凝集性能の評価を行つた。 比較例 １ 40重量％のアクリルアミド水溶液を−５℃に冷
却し、晶析したアクリルアミド結晶を採取し、こ
れに蒸留水を加え50重量％のアクリルアミド水溶
液とした。この操作を更に２回くりかえして精製
アクリルアミドを得、実施例１と同様の方法で重
合し、得られた重合体の水溶性、分岐度および凝
集性能の評価を行つた。 比較例 ２〜７ 実施例１の方法により製造した粗アクリルアミ
ド水溶液を表１記載のイオン交換樹脂を充填した
Ａカラム、Ｂカラムに表１記載のSVで通液し、
得られたアクリルアミド水溶液を実施例１の方法
により重合し、水溶性および凝集性能の評価を行
つた。 比較例 ８〜12 実施例１の方法により製造した粗アクリルアミ
ド水溶液を、レバチツトMP―500の炭酸塩型とア
ンバーライトIR―120BのＨ型との混床カラムに
SV1.5で通液し、得られたアクリルアミド水溶液
に表２記載の共重合可能な単量体を表２記載の単
量体組成比で加え、実施例４〜８と同様の方法で
重合し、水溶性ならびに凝集性能の評価を行なつ
た。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリルを銅含有触媒の存在下に接
   触水和して得られるアクリルアミド水溶液を精製
   するにあたり、該アクリルアミド水溶液を遊離型
   の強塩基性陰イオン交換樹脂層に通液し、次いで
   Ｈ型の陽イオン交換樹脂層に通液することを特徴
   とするアクリルアミド水溶液の精製方法。