JPH0212945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリルアミド系粘剤等を製造す
る際のアクリルアミド水溶液を製造する方法に関
する。 更に詳しくはポリアクリルアミド系粘剤等を製
造する際の２―シアノエチルアクリレート含有量
が5ppm以下である高分子量ポリアクリルアミド
合成用接触水和法アクリルアミド水溶液を製造す
る方法に関する。 ポリアクリルアミドは、ホモポリマー、コーポ
リマーあるいはこれらのメチロール化、カチオン
化等の適当な変性処理を行なうことによつて得ら
れ、紙力増強剤、繊維処理剤、高分子凝集剤、石
油回収助剤等の多くの用途を有している。 紙パルプ関係における用途の一つである製紙用
粘剤は、古くはトロロアオイ根より抽出粘液など
の天然物、ポリエチレンオキサイド等の合成品が
知られているが、前者は腐敗変質と価格変動等の
欠点があるため、後者は泡立ちによる抄紙能力の
低下、色むらの発生等を有するため最近は、これ
らの欠点のないポリアクリルアミド系粘剤が重用
されてきている。 紙を製造する場合、抄紙工程において必要なこ
とは、この段階にある分散液中の繊維を均一に分
散させ、かつ分散した繊維が再てん絡や沈降を起
させないようにすること、更には抄紙時に均一な
湿紙を安定に形成させるために適当な水性を与
えることであり、この目的のために分散粘剤の添
加が行なわれている。 ポリアクリルアミド系粘剤は、これらの機能を
十分に供え性能が良好であることから広く使用さ
れている。ポリアクリルアミド系粘剤の粘剤とし
ての機能は、その分子量と分子中に存在するイオ
ン性基量に依存するものと考えられている。特に
その分子量は大なる程高性能（紙パ技協誌25巻，
522頁、1971年）であることが知られている。紙
層形成能力を成紙に対するポリアクリルアミド系
粘剤の使用率で評価すると分子量によつて大きく
異なり、加水分解率20％のポリアクリルアミド粘
剤の場合、分子量300万で1.88％、分子量500万で
0.65％、分子量800万で0.40％となり分子量が増
加するにつれて紙層形成能力も大きくなることが
知られている。 最近のポリアクリルアミド系粘剤では、分子量
1000〜1200万程度のものが望まれるようになつて
きているが、アクリルアミド系粘剤の主原料であ
るアクリルアミド水溶液は、現在ほとんど金属銅
を主成分とする触媒の存在下アクリルニトリルを
接触水和することにより、工業的に製造されてい
る。この接触水和法で得られたアクリルアミド水
溶液を、ポリアクリルアミド系粘剤合成用原料と
して用いると、比較的低分子量のポリマーないし
はアクリルアミドの割り合いの小さいコポリマー
を合成する場合はともかく、高分子量のポリマー
ないしはアクリルアミドの割り合いの大きなポリ
マーを合成する場合、得られたアクリルアミド系
粘剤の水溶性が非常に悪く極端な場合には単に膨
潤するのみでほとんど水に溶解しないという問題
があり、高性能のアクリルアミド系粘剤を製造す
る上での大きな制約となつていた。 ポリアクリルアミド系粘剤の溶解が不完全のた
め水不溶解物が存在すると抄造の際、成紙のピン
ホールの原因となり、又、ドライヤー面での粘着
傾向が強く紙切れを誘発する原因ともなり高分子
量で且つこれらの欠点のない水溶性の良い粘剤が
望まれていた。 本発明者らは粘剤合成の原料であるアクリルア
ミド水溶液に関して鋭意検討した結果、まつたく
驚くべく事に２―シアノエチルアクリレートを実
質的に含有しないアクリルアミド水溶液を原料と
して合成したアクリルアミド系粘剤は、水不溶解
物を実質的に全く乃至は殆ど生成しないことを見
い出した。 本発明者らは接触水和法アクリルアミド水溶液
を詳細に検討した結果、良好なアクリルアミド系
粘剤を得るためには、アクリルアミドに対して重
量基準で２―シアノエチルアクリレートが5ppm
以下、好ましくは3ppm以下、更に好ましくは
1ppm以下に調製したアクリルアミド水溶液を原
料として使用することが必要であることを見出
し、本発明を達成したものである。 而して本発明は、２―シアノエチルアクリレー
トが5ppm以下である高分子量ポリアクリルアミ
ド合成用接触水和法アクリルアミド水溶液を製造
する方法に関する。 本発明のアクリルアミド水溶液を原料として、
ポリアクリルアミド系粘剤を合成した場合は、ポ
リマーの非常な高分子量域においても水不溶解物
が実質的にまつたく、乃至は殆ど生成しない優れ
た性能を有する粘剤を合成し得る。而して本発明
による場合、何故水不溶解物の生成を抑制できる
か詳細は明らかでないが、アクリルアミドに対し
て重量基準で10〜30ppm程度の２―シアノエチル
アクリレートを含有する市販アクリルアミド水溶
液を精製処理することにより容易にポリアクリル
アミド系粘剤の品質を向上させることができる。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明に適用される粗アクリルアミド水溶液と
は、銅含有触媒の存在下アクリロニトリルを接触
水和することにより得られるものである。 而して、アクリルアミドの製造に際し使用され
る銅含有触媒としては、種々のものが提案されて
いるが、そのいずれもが本発明において使用でき
る。 例えば、(1)銅線、銅粉等の形の銅と銅イオンを
触媒として用いる方法、(2)酸化銅、水酸化銅、銅
塩等の銅化合物を水素または一酸化炭素などで
100〜400℃の様な高温で還元して得られる還元銅
を触媒として用いる方法、(3)酸化銅、水酸化銅、
銅塩等の銅化合物を液相でヒドラジン、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の硼水素化合物、およ
びホルムアルデヒドなどの還元剤を用いて還元し
て得られる還元銅を触媒として用いる方法、(4)酸
化銅、水酸化銅、銅塩等の銅化合物を液相で亜
鉛、アルミニウミ、鉄、錫等の銅よりイオン化傾
向の大きい金属で処理して得られる還元銅を触媒
として用いる方法、(5)アルミニウム、亜鉛または
マグネシウムなどと銅からなるラネー合金を展開
して得られるラネー銅を触媒として用いる方法、
(6)ギ酸銅、シユウ酸銅のような有機鉛化合物を、
例えば100〜400℃のような温度範囲で、熱分解し
て得られる金属銅を触媒として用いる方法、(7)或
は、水素化銅の熱分解物を触媒として用いる等の
方法に見られる金属銅乃至は、金属銅を含有する
触媒があげられる。而してこれ等の銅含有触媒に
は通常用いられる担体の他、銅以外の金属、例え
ばクロムまたはモリブデン等の通常用いられる他
の金属が含まれていても差支えない。 上記した銅含有触媒の存在下アクリロニトリル
と水との反応は、通常、アクリロニトリルに対し
て殆んど任意の量の水を用い、好ましくは50〜
150℃の温度範囲で常圧乃至は加圧下に、けんだ
く床または固定床より成る触媒床および連続また
は回分式の反応型式を採用して、液相下に反応原
料および銅含有触媒と酸素または酸素含有ガスと
の接触を防止し乍ら行なわれる。 次いで、上記反応液は、液中に含まれる未反応
アクリロニトリルの溜出除去および、例えば、30
乃至は50重量％程度の濃度を有するアクリルアミ
ド水溶液とするための濃縮を目的として通常蒸留
操作に附される。 かくして得られるアクリルアミド水溶液は、本
発明に従つて処理される。 ２―シアノエチルアクリレートをアクリルアミ
ドから除く方法は、アクリルアミド水溶液の冷却
による再結晶法、同水溶液を活性炭または活性白
土などにより処理する物理的吸着法、同水溶液と
イオン交換樹脂とを接触させ２―シアノエチルア
クリレートを加水分解する加水分解法、同水溶液
をクロロホルムや四塩化炭素などにより処理する
抽出法、同水溶液を１級および／または２級アミ
ノ基を有する化合物により処理する反応吸着法な
どであり、それぞれの方法を単独であるいは組合
せて用いられる。 本発明のアクリルアミド水溶液を原料としてポ
リアクリルアミドを製造するに際して用いられる
重合開始剤としては従来公知の種々のものを挙げ
ることができ、例えば、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル、アゾビスシアノバレリツクアシドナト
リウム塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スアミノプロパン塩酸塩などのアゾ化合物、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、
ターシヤリーブチルハイドロパーオキシドなどの
有機過酸化物、過硫酸カリウム、過臭素酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無
機過酸化物などを挙げることができる。還元剤と
しては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、重亜硫酸ナト
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、亜硝酸塩等の無機化合物、および有機化合
物としては、ジメチルアニリン、３―ジメチルア
ミノプロピオニトリル、フエニルヒドラジン等を
挙げることができる。 本発明の方法において、高分子量ポリアクリル
アミドを得るために使用される単量体は、アクリ
ルアミド単独またはアクリルアミドと共重合可能
な単量体との混合物である。而して、アクリルア
ミドと共重合可能な単量体としては、例えば、メ
タアクリルアミド、アクリル酸またはこれらの
塩、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ，N′―ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルア
ミド、２―アクリルアミド―２―メチルプロパン
スルフオン酸、またはこれらの塩、メタアクリル
酸またはアクリル酸のアミノアルコールエステル
（例えば、ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート）および
これらの塩あるいは４級アンモニウム塩、メタア
クリル酸またはアクリル酸のエステル化合物（例
えばメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート）、アクリロニトリルなどが挙げら
れる。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例１および２ 市販の接触水和法により製造した40％アクリル
アミド水溶液２種（Ａ，Ｂ）についてガスクロマ
トグラフイーによつて分析したところ、２―シア
ノエチルアクリレートの含有量はアクリルアミド
水溶液Ａ中に14.1ppm、水溶液Ｂ中に16.0ppmで
あつた。このアクリルアミド水溶液を下記の如く
イオン交換樹脂に通液処理し次いで重合体の製造
および重合体の評価を行なつた。 アクリルアミド水溶液の精製： 内径20mm、長さ50cmのガラス製イオン交換カラ
ム２本（カラム，）を用意し、カラムには
OH形にした強塩基性陰イオン交換樹脂レバチツ
トMP500（バイエル社製、商品名）100mlを充填
し、カラムにはＨ形にした強酸性陽イオン交換
樹脂アンバーライトIR―120B（ロームアンドハー
ス社製、商品名）100mlを充填し、各々充分に水
洗した。この２本のカラムを―の如く直列に
連結し、前記アクリルアミド水溶液ＡおよびＢを
個別にS.V.3（300ml／hr）の速度で通液した。こ
の時の通液処理アクリルアミド水溶液Ａ，Ｂの２
―シアノエチルアクリレート含有量は各々0.0，
0.2ppmであつた。 重合体の製造： 前記の方法により得られたアクリルアミド水溶
液を蒸留水でアクリルアミド濃度20重量％とし、
その100部を苛性ソーダ水溶液でPH10に調整後、
窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除き、系内を30
℃とした。これに触媒として過硫酸カリウム、助
触媒としてニトロトリスプロピオンアミドをそれ
ぞれアクリルアミド１モル当たり8.0×10^-5モル
および20.0×10^-5モル添加し、重合熱による昇温
とそれによる重合が進行するままに放置して反応
を進行させ、昇温が認められなくなつて更に１時
間放置することにより重合反応を終了せしめ、寒
天状物を得た。 次に得られた寒天状物を２mm以下の大きさに砕
いてからメタノール中に投入して寒天状物中の水
をメタノールで置換した後、50℃で減圧乾燥し、
重合体の粉末を得た。 得られた重合体の評価： 上記の方法によつて得られた重合物の水溶解性
および粘度を評価した。 (1) 水溶解性は重合体粉末を0.1重量％になるよ
うに溶解したものを200メツシユの金網に通し、
水不溶解分を水溶液より別しこの水不溶解分
を求めた。 (2) 粘度は上記水溶性試験で得られた重合体水溶
液を利用し温度30℃、１規定硝酸ソーダ中で測
定した。 結果をそれぞれ実施例１，２として表―１に記
載した。 実施例 ３〜５ 実施例１に於て用いたものと同一のアクリルア
ミド水溶液Ａを実施例１に於て得られたイオン交
換樹脂処理を行なつた精製アクリルアミド水溶液
によつてそれぞれ３倍、５倍、15倍に希釈して２
―シアノエチルアクリレート含有量の異なるアク
リルアミド水溶液３種（２―シアノエチルアクリ
レート含有量はそれぞれ4.7ppm、2.8ppm、
0.9ppm）を調製した。 この３種のアクリルアミド水溶液について実施
例１と同じ方法で重合体を製造し、さらに得られ
た重合体の評価を行ない、結果をそれぞれ実施例
３，４，５として表―１に記載した。 比較例 １，２ 実施例において用いたものと同一の市販アクリ
ルアミド水溶液Ａ，Ｂについてイオン交換樹脂処
理せずに実施例と同じ方法で重合体を製造し、さ
らに得られた重合体の評価を行ない、結果をそれ
ぞれ比較例１，２として表―１に記載した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 接触水和法により製造したアクリルアミド水
   溶液であつて２―シアノエチルアクリレート含有
   量が5ppmを越えるアクリルアミド水溶液を精製
   し、２―シアノエチルアクリレート含有量を
   5ppm以下とすることを特徴とする高分子量ポリ
   アクリルアミド合成用接触水和法アクリルアミド
   水溶液を製造する方法。