JPS6140219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和ニトリルの接触水和による不飽
和アミドの製造方法を開示するものである。 不飽和アミドは紙力増強剤や高分子凝集剤の合
成原料等に用いられる有用な物質である。 不飽和ニトリルの接触水和触媒として銅触媒が
知られている。銅触媒の調製方法として、銅酸化
物、銅水酸化物、銅塩（銅の無機酸、有機酸の
塩）を水素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、硼
水素化物、次亜リン酸塩等で処理する方法、イオ
ン化傾向の大きい金属で処理する方法、又ギ酸銅
を分解する方法、ラネー合金を展開する方法等多
くの方法が開示されている。 本発明者らはこれらの方法について詳細に検討
したところ、銅化合物を還元処理する事により、
不飽和アミドの合成能を有する触媒を調製し得る
ものの、得られた触媒は活性の面、物性（嵩密度
等）の面でも一様でなく、又、触媒調製段階で
種々の工程が必要であつたりし必ずしも満足し得
るものではなかつた。 これらの事情に鑑み、本発明者らは、触媒調製
法が容易で、触媒の取扱いにおいても又触媒の活
性の面でもすぐれた触媒を見い出すべく鋭意検討
を行つたところ、エチレンジアミンと銅塩から得
られる銅の錯化合物を水溶液中で水溶性硼水素化
物と接触させて得られる銅触媒が不飽和ニトリル
の接触水和反応による不飽和アミド製造にすぐれ
た活性を有することを見い出し、本発明を完成し
たものである。 本発明に用いられる不飽和ニトリルはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルである。 本発明に用いる銅の錯化合物は既知の方法で銅
塩とエチレンジアミンから調製し得る。銅塩は硫
酸銅、硝酸銅、塩化銅等水溶性の銅塩であれば良
く特に限定するものではないが、特に硫酸銅にあ
つてはエチレンジアミンの等モル混合溶液からエ
チレンジアミンアクア銅を得る事が出来る一方、
硝酸銅、塩化銅等他の銅塩では２倍モルのエチレ
ンジアミンが必要である事〔ビス（エチレンジア
ミン）銅として結晶が得られる〕から硫酸銅を用
いる事が好ましい。 エチレンジアミンの銅塩に対する割合は銅錯体
の理論量に相当する割合を添加すれば良く特に限
定するものではない。 更に詳しく述べれば、銅塩を溶解した水溶液に
エチレンジアミンを加えると結晶性沈澱物が得ら
れる。結晶が得られない場合蒸発濃縮したり冷却
する等の通常の晶析操作を行う事により結晶性沈
澱物が得られる。 こうして得られたエチレンジアミン銅錯体を
過分離したのち水溶液中に分散させ還元剤と接触
させる事により銅触媒を得る事が出来る。 還元剤としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等からなるアルカリ金属又は、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等からな
るアルカリ土類金属の硼水素化物を水溶液の状態
で使用する。 銅の錯体と水溶性硼水素化物との接触において
は、銅の錯体は、任意の濃度の水溶液として用い
得るが、通常１の水に対し0.01〜３モル程度の
割合で用いる。これに作用させる還元剤の硼水素
化物は、銅塩１モルに対し、少なくとも0.2モル
は必要で５モルあれば十分であり、0.5〜２モル
が好ましく用いられる。 両者を接触させるには銅の錯体を水溶液中に分
散しておきこれに還元剤を滴下する。還元剤を接
触させる温度は常温から沸点までの広い範囲で選
べるが、常温で充分反応が進むので通常20〜40℃
付近で行なう事が好ましい。 また還元操作は不活性気体雰囲気中で実施する
のが好ましいが、大気中でも行なうことができ
る。 このようにして得られた沈澱物は、粒子径は大
きくて沈降性も良く媒体との分離は容易にでき
る。 生成した沈澱物はそのままでも使用出来るが、
還元剤の分解生成物等が不飽和アミドに混入する
ことを避けるため、水洗することが望ましい。 次に本発明の方法における水和反応について説
明する。水和反応は上述の触媒を用いて、加熱反
応させることにより行なわれる。 水和反応に使用する水の量は特に制限は無く、
理論量以下でも行なうことが出来るが、通常２〜
10倍過剰にして行なうのがよい。 反応温度は通常50〜200℃の範囲で行なうのが
好ましい。更に好ましくは70〜150℃である。そ
れ以下の低い温度でも不飽和アミドの生成が行な
われるが、反応速度が遅く、またこれより高い温
度では反応速度は増すが不飽和アミドへの選択率
が低下するので好ましくない。 反応に用いるべき触媒量は反応を連続で行なう
か回分で行なうか或いは反応形式によつても異な
るが、不飽和ニトリルに対し0.001倍（重量）以
上好ましくは0.01倍以上使用する。 反応圧力は特に限定するものではないが反応液
の蒸気圧以上の圧力が必要である。 この触媒は特に液相反応に適し、懸濁床反応形
式および固定床反応形式のいずれでも可能であ
る。 本発明における銅触媒は担体なしで優秀な性能
を示すが、また適当な担体と結合させることがで
きる。この場合担体として活性炭、シリカ、アル
ミナ等を用いる事が出来る。 次に実施例によつて具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。 （） 触媒の調製 調製例 １ 硫酸第二銅５水和物50ｇを水300mlに溶解しこ
れにエチレンジアミン12ｇを水50mlに溶解した水
溶液を撹拌しながら滴下した。次ぎに混合水溶液
を水浴上で蒸発濃縮し放置すると淡青色の結晶が
析出した。吸引過して結晶を分離し減圧下で乾
燥する。 得られた銅の錯化合物27ｇを200mlの水に懸濁
せしめ常温においてよくかきまぜながらナトリウ
ム硼水素化物（NaBH₄）11ｇを含む水溶液100ml
を20分要して滴下した。 ナトリウム硼水素化物の滴下と共に青色の溶液
から褐色の沈澱物が生成した。滴下終了後さらに
30分撹拌を続け、得られた沈澱物を２回水洗した
後触媒とした。 調製例 ２ 硝酸銅３水和物24ｇを水200mlに溶解した溶液
に12ｇのエチレンジアミンを加えると二水和物の
ビス（エチレンジアミン）銅が析出する。 吸引過して結晶を分離し減圧下乾燥する。 得られた錯化合物34ｇを用いた以外は調製例１
と同様にして触媒を調製した。 調製例 ３ 塩化第二銅13.5ｇを水200mlに溶解した溶液に
12ｇのエチレンジアミンを加え、表皮の生ずるま
で蒸発濃縮して冷却すると二水和物の結晶が析出
する。 吸引過して結晶を分離し減圧下乾燥する。 得られた錯化合物29ｇを用いた以外は調製例１
と同様にして触媒を調製した。 調製例 ４ 調製例１で得られた錯化合物27ｇを200mlの水
に懸濁せしめ室温においてよくかきまぜながら、
リチウム硼水素化物（LiBH₄）7.0ｇを含む水溶
液50mlを20分要して滴下した。 滴下終了後さらに30分撹拌を続け、得られた沈
澱物を２回水洗した後触媒とした。 調製比較例 塩化第一銅10ｇを水200mlに懸濁せしめ常温に
おいてかきまぜながら、これにナトリウム硼水素
化物（NaBH₄）7.5ｇを含む水溶液50mlを20分要
して滴下した。滴下終了後さらに30分撹拌を続
け、得られた沈澱物を５回水洗した後触媒とし
た。 （） ニトリルの水和 実施例 １ 内径８mm、長さ60cmのステンレス反応管に上記
調製触媒30mlを水と共に充填した。次いで恒温槽
に装入し昇温して100℃に到達したら圧入定量ポ
ンプによりアクリロニトリル（６重量％）水溶液
を30c.c.／時の速度で送入した。反応器に内装せる
過器を通して清澄液として取り出した。系が安
定した時の反応液を分析（高速液体クロマトグラ
フ）し次の結果を得た。

【表】 副生成物として、エチレンシアンヒドリン、ア
クリル酸および不明物質が僅かに認められる程度
であつた。 この結果から明らかなように、比較例の触媒に
比べて、本発明による触媒の嵩密度は小さく嵩高
な触媒と云える。しかも触媒活性にあつては同一
容積で比較しても高く、高活性触媒である事が明
らかである。 実施例 ２ 調製例１による銅触媒の性能を見る為、内容積
１のオートクレーブにアクリロニトリル60ｇお
よび水540ｇと共に該銅触媒100mlを仕込みアルゴ
ン雰囲気下所定の条件で１時間30分反応を行なつ
た。反応終了後内容物を高速液体クロマトグラフ
により分析を行なつたところ次の表の結果を得
た。

【表】 エチレンシアンヒドリンの生成が僅かに認めら
れたが、その他の副生成物は検知されなかつた。 実施例 ３ 実施例１の方法に準じメタクリロニトリルの水
和反応を100℃で行つた。触媒は調製例１のもの
を用い、またメタクリロニトリルは25重量％の水
溶液で反応器に送入した。 反応した液を採取し高速液体クロマトグラフで
分析したところメタクリロニトリル転化率99％で
メタクリルアミドが生成した。副反応生成物はほ
とんど検出されなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和ニトリルと水とを接触させて、不飽和
   アミドを製造する方法において、エチレンジアミ
   ンと銅塩から得られる銅の錯化合物を水溶液中
   で、水溶性硼水素化物と接触させて得られる銅触
   媒を用いることを特徴とする不飽和アミドの製造
   法。