JPS6140220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和ニトリルの接触水和による不飽
和アミドの製造方法を開示するものである。 不飽和アミドは紙力増強剤や高分子凝集剤の合
成原料等に用いられる有用な物質である。 不飽和ニトリルの接触水和触媒として銅触媒が
知られている。銅触媒の調製方法として、銅酸化
物、銅水酸化物、銅塩（銅の無機塩、有機塩の
塩）を水素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、硼
水素化物、次亜リン酸等で処理する方法、イオン
化傾向の大きい金属で処理する方法、又ギ酸銅を
分解する方法、ラネー合金を展開する方法等多く
の方法が開示されている。 本発明者らはこれらの方法について詳細に検討
したところ、銅化合物を還元処理する事により、
不飽和アミドの合成能を有する触媒を調製し得る
ものの、得られた触媒は活性の面、物性（嵩密度
等）の面でも一様でなく、又、触媒調製段階で種
種の工程が必要であつたりし必ずしも満足し得る
ものではなかつた。 これらの事情に鑑み、本発明者らは、触媒調製
法が容易で、触媒の取扱いにおいても又、触媒の
活性の面でもすぐれた触媒を見い出すべく鋭意検
討を行つたところ、アミノ酸と銅塩から得られる
銅の錯化合物を水溶液中で水溶性硼水素化物と接
触させて得られる銅触媒が不飽和ニトリルの接触
水和反応による不飽和アミド製造にすぐれた活性
を有することを見い出し、本発明を完成したもの
である。 本発明に用いられる不飽和ニトリルはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルである。 本発明に用いるアミノ酸は分子内にアミノ基
（−NH₂）とカルボキシル基（−COOH）をそれぞ
れ１つ有するモノアミノモノカルボン酸が用いら
れ、例えば、グリシン、アラニン、バリン、セリ
ン、システイン、β―アラニン等を用いる事が出
来るが、入手のし易さ等からグリシン、アラニ
ン、β―アラニンが特に好ましい。 アミノ酸と銅塩からなる錯化合物は硫酸銅、硝
酸銅、塩化銅等の水溶性銅塩および又はこれらか
ら誘導される水酸化銅と上述したアミノ酸とから
既知の方法で合成される。 錯化合物は銅１モルに対しアミノ酸２モルから
成るので、量論比に相当する割合で混合すればよ
い。 更に詳しく述べればアミノ酸を溶解した水溶液
に銅塩を添加し通常とられる再結晶法により錯塩
が得られる。 こうして得られたアミノ酸の銅錯体を過分離
したのち水溶液中に分散させ還元剤と接触させる
事により銅触媒を得る事が出来る。 還元剤としては、リチウム、ナトリカム、カリ
ウム、ルビジウム等からなるアルカリ金属又は、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等からな
るアルカリ土類金属の硼水素化物の水溶液の状態
で使用する。 銅の錯体と水溶性硼水素化物との接触において
は、銅の錯体は、任意の割合で水と混合して用い
得るが、通常１の水に対し0.01〜３モル程度の
割合で用いる。これに作用させる還元剤の硼水素
化物は、銅塩１モルに対し、少なくとも0.2モル
は必要で５モルあれば十分であり0.5〜２モルが
好ましく用いられる。 両者を接触させるには銅の錯体を水溶液中に分
散しておきこれに還元剤を滴下する。還元剤を接
触させる温度は常温から沸点までの広い範囲で選
べるが、常温で充分反応が進むので通常20〜40℃
付近で行なう事が好ましい。 また還元操作は不活性気体雰囲気中で実施する
のが好ましいが、大気中でも行なうことが出来
る。 このようにして得られた沈澱物は、粒子径は大
きくて沈降性も良く媒体との分離は容易に出来
る。生成した沈澱物はそのまま触媒として供する
事が可能であるが、還元剤の分解生成物等が不飽
和アミドに混入することを避けるため、水洗する
事が望ましい。 次に、本発明の水和反応について説明する。水
和反応は上述の触媒存在下で加熱下原料の不飽和
ニトリルと水を接触させる事で行なわれる。 水和反応に使用する水の量は特に制限は無く、
不飽和アミドに対し理論量以下でも行なうことが
出来るが、通常２〜10倍過剰にして行うのがよ
い。 反応温度は50〜200℃の範囲で行なうのが好ま
しい。更に好ましくは70〜150℃である。それ以
下の低い温度でも不飽和アミドの生成が行なわれ
るが、反応速度が遅く好ましくない。又これより
高い温度では反応速度は増すが不飽和アミドへの
選択率が低下するので好ましくない。 反応に用いるべき触媒量は反応を連続で行なう
か回分で行なうか或いは反応形式によつても異な
るが、不飽和ニトリルに対し、0.001倍（重量）
以上、好ましくは0.01倍以上使用する。 反応圧力は特に限定するものではないが反応液
の蒸気圧以上の圧力が必要である。 この触媒は特に液相反応に適し、懸濁床反応形
式及び固定床反応形式のいずれでも可能である。 本発明における銅触媒は担体なしで優秀な性能
を示すが、また適当な担体と結合させることが出
来る。この場合担体としては活性炭、シリカ、ア
ルミナ等を用いる事が出来る。 次に実施例によつて具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。 （） 触媒の調製 調製例 １ 硫酸銅の５水塩25ｇを200mlの水に溶かし約70
℃の温度で約10％のアンモニア水を、はじめに生
じた沈澱が再び溶けて濃青紫色になるまでよくか
きませながら加える。しかるのち苛性ソーダ
40wt％水溶液25mlを加える。得られた淡青色沈
澱を別、水洗する。 グリシン15ｇを水400mlに溶かした溶液にさき
に得られた沈澱を加え約30分間60〜80℃に温め温
いうちに過し室温に放置すると淡青色のビスグ
リシナト銅の結晶19.2ｇが得られた。 こうして得られた結晶2.3ｇをとり30mlの脱気
水に溶解させる。しかるのち硼水素化ナトリウム
（NaBH₄）0.4ｇを含む水20mlを５分間で滴下し
た。 硼水素化ナトリウムの滴下と共に黒褐色の沈澱
物が生成した。滴下終了後10分間ゆつくり撹拌し
たのち脱気水で２回水洗し5.7mlの触媒を得た。 尚、硼水素化ナトリウムで還元操作をする際空
気に接触する事を避けるため窒素ボツクス内で操
作を作つた。 調製例 ２ 調製例１においてグリシン15ｇを用いたかわり
にｄ・ｌ―アラニン18ｇを用いてビスアラニナー
ト銅の淡青色結晶18.3ｇが得られた。 尚、結晶を得る場合氷冷して再結晶させた。 こうして得られた結晶2.4ｇをとり調製例１と
同様にして黒褐色の触媒3.7mlを得た。 調製例 ３ 調製例２においてｄ・ｌ―アラニンを用いたか
わりにβ―アラニン18ｇを用いてビスβ―アラニ
ナート銅の淡青色結晶18.7ｇを得た。 尚、結晶を得る場合別後結晶が出だすまで濃
縮し、しかるのち室温で放置した。 こうして得られた結晶2.4ｇをとり調製例１と
同様にして黒褐色の触媒3.9mlを得た。 調製例 ４ 調製例１と同様にして錯化合物を得、得られた
結晶2.3ｇを用い硼水素化カリウム1.2ｇを含む水
20mlを５分間で滴下し調製例１と同様にして黒褐
色の触媒4.5mlを得た。 調製比較例 １ 調製例１においてビスグリシナート銅2.3ｇの
かわりに硫酸銅５水和物2.5ｇを用い同様にして
硼水素化ナトリウムで還元し黒褐色の触媒3.1ml
を得た。 調製比較例 ２ 調製比較例１において硫酸銅５水和物のかわり
に苛性ソーダ40wt％水溶液を加えて得られた沈
澱（Cu（OH）₂と思われる）１ｇを用い、調製例
１と同様にして硼水素化ナトリウムで還元し黒褐
色の触媒3.5mlを得た。 （） ニトリルの水和 実施例 １ 内容積12mlのマイクロリアクターを用いて反応
させた。 触媒は調製例で調製した触媒全量を反応に供し
た。（銅錯塩ならびに銅塩の出発原料は1/100モル
用いておりどの調製法でも反応液中の金属銅とし
ての重さは一定になる） マイクロリアクターには上述したとおり調製し
た触媒全量と水で総容量９mlになるように調合し
たのちアクリロニトリル１mlを加え90℃１時間反
応を行つた。 反応後反応液を分析（高速液体クロマトグラ
フ）し次の結果を得た。

【表】 副反応生成物はエチレンシアンヒドリンがほと
んどあつた。その他アクリル酸、不明物質がわず
かに認められる程度であつた。 この結果から明らかなように、本発明による触
媒はアクリロニトリル転化率が高く且つ選択率も
高い、触媒の嵩密度においても比較的小さく嵩高
な触媒と云える。 実施例 ２ 調製例１の触媒を用い実施例１の方法に準じて
メタクリロニトリルの水和反応を行つた。 反応の結果メタクリロニトリル転化率74％であ
り副反応生成物はほとんど検出されなかつた。 実施例 ３ 調製例１の方法に従つて金属銅換算40ｇの触媒
を調製し（この場合硼水素化ナトリウムの添加に
約１時間を要し、添加終了後30分間撹拌を続け
た。）反応に供した。 反応は１ガラス製オートクレブを用いた。 オートクレーブは水及びアクリロニトリルが定
量ポンプで注入出来るようになつており且つ反応
液はフイルターを通してニードル弁で抜き出す事
が出来る連続懸濁槽反応器である。 オートクレーブに調製した触媒全量を仕込み更
に水を加えて500mlとしたのち反応器を設定し窒
素ガスで3.5Kg／cm²Ｇに加圧したのち水2.1ml／mm
アクリロニトリル1.3ml／min（AN33wt％。平均
帯留時間2.5Hr）流し反応温度110℃で反応させ
た。 反応経過時間と反応成積の関係を添付図面の曲
線に示す。 尚、副反応生成物はほとんど検出されなかつ
た。 比較例 １ 比較調製例１の触媒についても実施例２と同様
にして反応に供した。 結果を図面の曲線に示す。 尚、副反応生成物は５時間目の分析でエチレン
シアンヒドリンが0.1％検出されたが以後ほとん
ど検出されなかつた。 図面から明らかなように本発明の触媒は活性が
高く且つ長時間維持されている事が明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は懸濁槽連続反応を行つた時の反応成積の
経時変化を示す。は本発明による触媒であり
は比較例触媒である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和ニトリルと水とを接触させて、不飽和
   アミドを製造する方法において、アミノ酸と銅塩
   から得られる銅の錯化合物を、水溶液中で、水溶
   性硼水素化物と接触させて得られる銅触媒を用い
   ることを特徴とする不飽和アミドの製造方法。