【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は不飽和ニトリルの接触水和による不飽
和アミドの製造方法を開示するものである。
不飽和アミドは紙力増強剤や高分子凝集剤の合
成原料等に用いられる有用な物質である。
不飽和ニトリルの接触水和触媒として銅触媒が
知られている。銅触媒の調製方法として、銅酸化
物、銅水酸化物、銅塩（銅の無機塩、有機塩の
塩）を水素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、硼
水素化物、次亜リン酸等で処理する方法、イオン
化傾向の大きい金属で処理する方法、又ギ酸銅を
分解する方法、ラネー合金を展開する方法等多く
の方法が開示されている。
本発明者らはこれらの方法について詳細に検討
したところ、銅化合物を還元処理する事により、
不飽和アミドの合成能を有する触媒を調製し得る
ものの、得られた触媒は活性の面、物性（嵩密度
等）の面でも一様でなく、又、触媒調製段階で種
種の工程が必要であつたりし必ずしも満足し得る
ものではなかつた。
これらの事情に鑑み、本発明者らは、触媒調製
法が容易で、触媒の取扱いにおいても又、触媒の
活性の面でもすぐれた触媒を見い出すべく鋭意検
討を行つたところ、アミノ酸と銅塩から得られる
銅の錯化合物を水溶液中で水溶性硼水素化物と接
触させて得られる銅触媒が不飽和ニトリルの接触
水和反応による不飽和アミド製造にすぐれた活性
を有することを見い出し、本発明を完成したもの
である。
本発明に用いられる不飽和ニトリルはアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルである。
本発明に用いるアミノ酸は分子内にアミノ基
（−NH2）とカルボキシル基（−COOH）をそれぞ
れ１つ有するモノアミノモノカルボン酸が用いら
れ、例えば、グリシン、アラニン、バリン、セリ
ン、システイン、β―アラニン等を用いる事が出
来るが、入手のし易さ等からグリシン、アラニ
ン、β―アラニンが特に好ましい。
アミノ酸と銅塩からなる錯化合物は硫酸銅、硝
酸銅、塩化銅等の水溶性銅塩および又はこれらか
ら誘導される水酸化銅と上述したアミノ酸とから
既知の方法で合成される。
錯化合物は銅１モルに対しアミノ酸２モルから
成るので、量論比に相当する割合で混合すればよ
い。
更に詳しく述べればアミノ酸を溶解した水溶液
に銅塩を添加し通常とられる再結晶法により錯塩
が得られる。
こうして得られたアミノ酸の銅錯体を過分離
したのち水溶液中に分散させ還元剤と接触させる
事により銅触媒を得る事が出来る。
還元剤としては、リチウム、ナトリカム、カリ
ウム、ルビジウム等からなるアルカリ金属又は、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等からな
るアルカリ土類金属の硼水素化物の水溶液の状態
で使用する。
銅の錯体と水溶性硼水素化物との接触において
は、銅の錯体は、任意の割合で水と混合して用い
得るが、通常１の水に対し0.01〜３モル程度の
割合で用いる。これに作用させる還元剤の硼水素
化物は、銅塩１モルに対し、少なくとも0.2モル
は必要で５モルあれば十分であり0.5〜２モルが
好ましく用いられる。
両者を接触させるには銅の錯体を水溶液中に分
散しておきこれに還元剤を滴下する。還元剤を接
触させる温度は常温から沸点までの広い範囲で選
べるが、常温で充分反応が進むので通常20〜40℃
付近で行なう事が好ましい。
また還元操作は不活性気体雰囲気中で実施する
のが好ましいが、大気中でも行なうことが出来
る。
このようにして得られた沈澱物は、粒子径は大
きくて沈降性も良く媒体との分離は容易に出来
る。生成した沈澱物はそのまま触媒として供する
事が可能であるが、還元剤の分解生成物等が不飽
和アミドに混入することを避けるため、水洗する
事が望ましい。
次に、本発明の水和反応について説明する。水
和反応は上述の触媒存在下で加熱下原料の不飽和
ニトリルと水を接触させる事で行なわれる。
水和反応に使用する水の量は特に制限は無く、
不飽和アミドに対し理論量以下でも行なうことが
出来るが、通常２〜10倍過剰にして行うのがよ
い。
反応温度は50〜200℃の範囲で行なうのが好ま
しい。更に好ましくは70〜150℃である。それ以
下の低い温度でも不飽和アミドの生成が行なわれ
るが、反応速度が遅く好ましくない。又これより
高い温度では反応速度は増すが不飽和アミドへの
選択率が低下するので好ましくない。
反応に用いるべき触媒量は反応を連続で行なう
か回分で行なうか或いは反応形式によつても異な
るが、不飽和ニトリルに対し、0.001倍（重量）
以上、好ましくは0.01倍以上使用する。
反応圧力は特に限定するものではないが反応液
の蒸気圧以上の圧力が必要である。
この触媒は特に液相反応に適し、懸濁床反応形
式及び固定床反応形式のいずれでも可能である。
本発明における銅触媒は担体なしで優秀な性能
を示すが、また適当な担体と結合させることが出
来る。この場合担体としては活性炭、シリカ、ア
ルミナ等を用いる事が出来る。
次に実施例によつて具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。
（） 触媒の調製
調製例 １
硫酸銅の５水塩25ｇを200mlの水に溶かし約70
℃の温度で約10％のアンモニア水を、はじめに生
じた沈澱が再び溶けて濃青紫色になるまでよくか
きませながら加える。しかるのち苛性ソーダ
40wt％水溶液25mlを加える。得られた淡青色沈
澱を別、水洗する。
グリシン15ｇを水400mlに溶かした溶液にさき
に得られた沈澱を加え約30分間60〜80℃に温め温
いうちに過し室温に放置すると淡青色のビスグ
リシナト銅の結晶19.2ｇが得られた。
こうして得られた結晶2.3ｇをとり30mlの脱気
水に溶解させる。しかるのち硼水素化ナトリウム
（NaBH4）0.4ｇを含む水20mlを５分間で滴下し
た。
硼水素化ナトリウムの滴下と共に黒褐色の沈澱
物が生成した。滴下終了後10分間ゆつくり撹拌し
たのち脱気水で２回水洗し5.7mlの触媒を得た。
尚、硼水素化ナトリウムで還元操作をする際空
気に接触する事を避けるため窒素ボツクス内で操
作を作つた。
調製例 ２
調製例１においてグリシン15ｇを用いたかわり
にｄ・ｌ―アラニン18ｇを用いてビスアラニナー
ト銅の淡青色結晶18.3ｇが得られた。
尚、結晶を得る場合氷冷して再結晶させた。
こうして得られた結晶2.4ｇをとり調製例１と
同様にして黒褐色の触媒3.7mlを得た。
調製例 ３
調製例２においてｄ・ｌ―アラニンを用いたか
わりにβ―アラニン18ｇを用いてビスβ―アラニ
ナート銅の淡青色結晶18.7ｇを得た。
尚、結晶を得る場合別後結晶が出だすまで濃
縮し、しかるのち室温で放置した。
こうして得られた結晶2.4ｇをとり調製例１と
同様にして黒褐色の触媒3.9mlを得た。
調製例 ４
調製例１と同様にして錯化合物を得、得られた
結晶2.3ｇを用い硼水素化カリウム1.2ｇを含む水
20mlを５分間で滴下し調製例１と同様にして黒褐
色の触媒4.5mlを得た。
調製比較例 １
調製例１においてビスグリシナート銅2.3ｇの
かわりに硫酸銅５水和物2.5ｇを用い同様にして
硼水素化ナトリウムで還元し黒褐色の触媒3.1ml
を得た。
調製比較例 ２
調製比較例１において硫酸銅５水和物のかわり
に苛性ソーダ40wt％水溶液を加えて得られた沈
澱（Cu（OH）2と思われる）１ｇを用い、調製例
１と同様にして硼水素化ナトリウムで還元し黒褐
色の触媒3.5mlを得た。
（） ニトリルの水和
実施例 １
内容積12mlのマイクロリアクターを用いて反応
させた。
触媒は調製例で調製した触媒全量を反応に供し
た。（銅錯塩ならびに銅塩の出発原料は1/100モル
用いておりどの調製法でも反応液中の金属銅とし
ての重さは一定になる）
マイクロリアクターには上述したとおり調製し
た触媒全量と水で総容量９mlになるように調合し
たのちアクリロニトリル１mlを加え90℃１時間反
応を行つた。
反応後反応液を分析（高速液体クロマトグラ
フ）し次の結果を得た。
The present invention discloses a method for producing unsaturated amides by catalytic hydration of unsaturated nitriles. Unsaturated amides are useful substances used as paper strength agents and synthetic raw materials for polymer flocculants. Copper catalysts are known as catalysts for catalytic hydration of unsaturated nitriles. As a method for preparing a copper catalyst, a method of treating copper oxide, copper hydroxide, or copper salt (inorganic salt or organic salt of copper) with hydrogen, formaldehyde, hydrazine, borohydride, hypophosphorous acid, etc. Many methods have been disclosed, such as a method of treating with a metal that has a strong ionization tendency, a method of decomposing copper formate, and a method of developing a Raney alloy. The inventors investigated these methods in detail and found that by reducing the copper compound,
Although it is possible to prepare a catalyst capable of synthesizing unsaturated amides, the obtained catalyst is not uniform in terms of activity and physical properties (bulk density, etc.), and various steps are required in the catalyst preparation stage. It was hot and not necessarily satisfying. In view of these circumstances, the present inventors conducted intensive studies to find a catalyst that is easy to prepare and has excellent catalyst handling and activity. It has been discovered that a copper catalyst obtained by contacting the resulting copper complex compound with a water-soluble borohydride in an aqueous solution has excellent activity in producing unsaturated amides through the catalytic hydration reaction of unsaturated nitriles, and has developed the present invention. It is completed. The unsaturated nitriles used in the present invention are acrylonitrile and methacrylonitrile. The amino acids used in the present invention are monoamino monocarboxylic acids having one amino group (-NH 2 ) and one carboxyl group (-COOH) in the molecule, such as glycine, alanine, valine, serine, cysteine, β -Although alanine and the like can be used, glycine, alanine, and β-alanine are particularly preferred due to their ease of availability. A complex compound consisting of an amino acid and a copper salt is synthesized by a known method from water-soluble copper salts such as copper sulfate, copper nitrate, copper chloride and/or copper hydroxide derived therefrom and the above-mentioned amino acids. Since the complex compound consists of 2 moles of amino acid per 1 mole of copper, they may be mixed in a proportion corresponding to the stoichiometric ratio. More specifically, a complex salt can be obtained by adding a copper salt to an aqueous solution in which an amino acid is dissolved and performing a commonly used recrystallization method. A copper catalyst can be obtained by over-separating the amino acid copper complex thus obtained, dispersing it in an aqueous solution, and bringing it into contact with a reducing agent. As a reducing agent, an alkali metal such as lithium, natricum, potassium, rubidium, etc.
It is used in the form of an aqueous solution of alkaline earth metal borohydride consisting of beryllium, magnesium, calcium, etc. In contacting the copper complex with the water-soluble borohydride, the copper complex can be mixed with water in any proportion, but is usually used in a proportion of about 0.01 to 3 moles per part of water. The borohydride acting as a reducing agent is required to be used in an amount of at least 0.2 mol per mol of the copper salt, and 5 mol is sufficient, and 0.5 to 2 mol is preferably used. To bring the two into contact, a copper complex is dispersed in an aqueous solution, and a reducing agent is added dropwise to this. The temperature at which the reducing agent is brought into contact can be selected from a wide range from room temperature to the boiling point, but the reaction proceeds sufficiently at room temperature, so it is usually 20 to 40℃.
It is preferable to do it nearby. Further, the reduction operation is preferably carried out in an inert gas atmosphere, but it can also be carried out in the air. The precipitate thus obtained has a large particle size and good sedimentation properties and can be easily separated from the medium. Although the generated precipitate can be used as a catalyst as it is, it is preferable to wash it with water to avoid the decomposition products of the reducing agent from being mixed into the unsaturated amide. Next, the hydration reaction of the present invention will be explained. The hydration reaction is carried out by bringing the unsaturated nitrile raw material into contact with water under heating in the presence of the above-mentioned catalyst. There is no particular restriction on the amount of water used for the hydration reaction.
Although it is possible to use less than the stoichiometric amount of the unsaturated amide, it is usually preferable to use a 2 to 10 times excess. The reaction temperature is preferably in the range of 50 to 200°C. More preferably it is 70 to 150°C. Unsaturated amides can be produced at lower temperatures, but the reaction rate is unfavorable. Further, a temperature higher than this is not preferable because although the reaction rate increases, the selectivity to unsaturated amide decreases. The amount of catalyst to be used in the reaction varies depending on whether the reaction is carried out continuously or batchwise, and depending on the reaction format, but it is 0.001 times (by weight) relative to the unsaturated nitrile.
or more, preferably 0.01 times or more. The reaction pressure is not particularly limited, but a pressure higher than the vapor pressure of the reaction liquid is required. This catalyst is particularly suitable for liquid phase reactions and is capable of both suspended bed and fixed bed reaction types. The copper catalyst of the present invention shows excellent performance without a support, but can also be combined with a suitable support. In this case, activated carbon, silica, alumina, etc. can be used as the carrier. Next, the present invention will be specifically explained using examples, but the present invention is not limited to the following examples. () Preparation example of catalyst 1 Dissolve 25 g of copper sulfate pentahydrate in 200 ml of water and add about 70 g of copper sulfate pentahydrate.
Add about 10% ammonia water at a temperature of °C while stirring well until the precipitate that initially formed dissolves again and the mixture becomes dark blue-purple. Then caustic soda
Add 25ml of 40wt% aqueous solution. The pale blue precipitate obtained is separated and washed with water. The precipitate obtained earlier was added to a solution of 15 g of glycine dissolved in 400 ml of water, heated to 60-80° C. for about 30 minutes, kept warm, and left at room temperature to obtain 19.2 g of pale blue copper bisglycinate crystals. Take 2.3 g of the crystals thus obtained and dissolve them in 30 ml of degassed water. Thereafter, 20 ml of water containing 0.4 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was added dropwise over 5 minutes. A dark brown precipitate was formed as the sodium borohydride was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was slowly stirred for 10 minutes and then washed twice with degassed water to obtain 5.7 ml of catalyst. The reduction operation using sodium borohydride was performed in a nitrogen box to avoid contact with air. Preparation Example 2 In Preparation Example 1, 18 g of d·l-alanine was used instead of 15 g of glycine to obtain 18.3 g of pale blue crystals of copper bis-alaninate. In addition, when obtaining crystals, they were recrystallized by cooling with ice. 2.4 g of the crystals thus obtained were taken and treated in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain 3.7 ml of a blackish brown catalyst. Preparation Example 3 In Preparation Example 2, 18 g of β-alanine was used instead of d·l-alanine to obtain 18.7 g of pale blue crystals of copper bis β-alaninate. When obtaining crystals, the mixture was separated and concentrated until crystals appeared, and then allowed to stand at room temperature. 2.4 g of the crystals thus obtained were taken and treated in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain 3.9 ml of a blackish brown catalyst. Preparation Example 4 A complex compound was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, and 2.3 g of the obtained crystals were added to water containing 1.2 g of potassium borohydride.
20 ml was added dropwise over 5 minutes to obtain 4.5 ml of a blackish brown catalyst in the same manner as in Preparation Example 1. Comparative Preparation Example 1 In Preparation Example 1, 2.5 g of copper sulfate pentahydrate was used instead of 2.3 g of copper bisglycinate, and reduced with sodium borohydride to obtain 3.1 ml of a blackish brown catalyst.
I got it. Comparative Preparation Example 2 In the same manner as in Preparation Example 1, using 1 g of precipitate (supposed to be Cu(OH) 2 ) obtained by adding 40 wt% aqueous solution of caustic soda instead of copper sulfate pentahydrate in Comparative Preparation Example 1. Reduction with sodium borohydride gave 3.5 ml of a blackish brown catalyst. () Nitrile Hydration Example 1 A reaction was carried out using a microreactor with an internal volume of 12 ml. The entire amount of the catalyst prepared in Preparation Example was used for the reaction. (1/100 mol of starting materials for copper complex salts and copper salts are used, and the weight as metallic copper in the reaction solution is constant regardless of the preparation method.) In a microreactor, add the total amount of the catalyst prepared as described above and water. After the total volume was adjusted to 9 ml, 1 ml of acrylonitrile was added and the reaction was carried out at 90°C for 1 hour. After the reaction, the reaction solution was analyzed (high performance liquid chromatography) and the following results were obtained.
【表】
副反応生成物はエチレンシアンヒドリンがほと
んどあつた。その他アクリル酸、不明物質がわず
かに認められる程度であつた。
この結果から明らかなように、本発明による触
媒はアクリロニトリル転化率が高く且つ選択率も
高い、触媒の嵩密度においても比較的小さく嵩高
な触媒と云える。
実施例 ２
調製例１の触媒を用い実施例１の方法に準じて
メタクリロニトリルの水和反応を行つた。
反応の結果メタクリロニトリル転化率74％であ
り副反応生成物はほとんど検出されなかつた。
実施例 ３
調製例１の方法に従つて金属銅換算40ｇの触媒
を調製し（この場合硼水素化ナトリウムの添加に
約１時間を要し、添加終了後30分間撹拌を続け
た。）反応に供した。
反応は１ガラス製オートクレブを用いた。
オートクレーブは水及びアクリロニトリルが定
量ポンプで注入出来るようになつており且つ反応
液はフイルターを通してニードル弁で抜き出す事
が出来る連続懸濁槽反応器である。
オートクレーブに調製した触媒全量を仕込み更
に水を加えて500mlとしたのち反応器を設定し窒
素ガスで3.5Kg／cm2Ｇに加圧したのち水2.1ml／mm
アクリロニトリル1.3ml／min（AN33wt％。平均
帯留時間2.5Hr）流し反応温度110℃で反応させ
た。
反応経過時間と反応成積の関係を添付図面の曲
線に示す。
尚、副反応生成物はほとんど検出されなかつ
た。
比較例 １
比較調製例１の触媒についても実施例２と同様
にして反応に供した。
結果を図面の曲線に示す。
尚、副反応生成物は５時間目の分析でエチレン
シアンヒドリンが0.1％検出されたが以後ほとん
ど検出されなかつた。
図面から明らかなように本発明の触媒は活性が
高く且つ長時間維持されている事が明らかであ
る。[Table] Most of the side reaction products were ethylene cyanohydrin. In addition, acrylic acid and unknown substances were only slightly observed. As is clear from these results, it can be said that the catalyst according to the present invention has a high acrylonitrile conversion rate and high selectivity, and is bulky with a relatively small bulk density. Example 2 Using the catalyst of Preparation Example 1, a hydration reaction of methacrylonitrile was carried out according to the method of Example 1. As a result of the reaction, the conversion rate of methacrylonitrile was 74%, and almost no side reaction products were detected. Example 3 A catalyst weighing 40 g in terms of metallic copper was prepared according to the method of Preparation Example 1 (in this case, it took about 1 hour to add sodium borohydride, and stirring was continued for 30 minutes after the addition was completed). provided. A 1-glass autoclave was used for the reaction. The autoclave is a continuous suspension tank reactor in which water and acrylonitrile can be injected with a metering pump, and the reaction liquid can be extracted through a filter with a needle valve. Charge the entire amount of the prepared catalyst into an autoclave, add water to make 500ml, set up the reactor, pressurize to 3.5Kg/cm 2 G with nitrogen gas, and then add 2.1ml/mm of water.
Acrylonitrile was flowed at 1.3 ml/min (AN 33 wt%, average residence time 2.5 Hr) and the reaction was carried out at a reaction temperature of 110°C. The relationship between reaction elapsed time and reaction product is shown in the curve in the attached drawing. Incidentally, almost no side reaction products were detected. Comparative Example 1 The catalyst of Comparative Preparation Example 1 was also subjected to a reaction in the same manner as in Example 2. The results are shown in the curves in the drawing. Incidentally, 0.1% of ethylene cyanohydrin was detected as a side reaction product in the 5th hour analysis, but it was hardly detected thereafter. As is clear from the drawings, it is clear that the catalyst of the present invention has high activity and is maintained for a long time.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面は懸濁槽連続反応を行つた時の反応成積の
経時変化を示す。は本発明による触媒であり
は比較例触媒である。
The figure shows the change in reaction product over time during continuous reaction in a suspension tank. is a catalyst according to the present invention and is a comparative example catalyst.