JPS6140766B2

JPS6140766B2 -

Info

Publication number: JPS6140766B2
Application number: JP7266781A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Kamei; Toyoaki Tanaka; Takeshi Sano; Hiroitsu Kobayashi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-05-14
Filing date: 1981-05-14
Publication date: 1986-09-11
Also published as: JPS57191317A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はロープ、漁網、繊布等として用いられ
る延伸フイラメント用ポリオレフイン組成物に関
するものである。ポリオレフイン樹脂の延伸成形物は、ロープ、
漁網、一般ネツト、織布などに巾広くしかも多量
に使用されている。それらの製品はいずれも、ポ
リオレフインの200〜600^De程度の太さのモノフイ
ラメントやそのモノフイラメントを数本連結した
いわゆる並び繊維、1000^De程度以上の比較的に太
いいわゆる太デニールモノフイラメント、このモ
ノフイラメントを偏平にしたいわゆる偏平糸、更
には延伸したテープ状のものを加工して得られ
る。この場合に最も問題されることは、成形時に
上記モノフイラメント等の表面に多数の毛羽が生
ずることであり、またフイラメントの表面光沢が
悪くなつて、製品の品位が著しく低下することで
ある。更にまた成形工程中やロープ、織布等の加
工工程中のガイドに粉の発生がみられ、これが原
因で色々なトラブルが発生することなどである。この毛羽立ちや粉の発生は、特に強度の高いフ
イラメントを得るためにポリオレフインの分子量
を大きくし、また延伸時の延伸倍率を高くしたり
する場合に多く見られ、また一般の場合でも押出
機内の流動性や紡糸性、製膜性などを良好にする
ために、押出温度を高めたり、押出後末延伸糸の
糸ゆれを防止するために押出後の冷却速度を遅く
したりする場合に発生する。このため、従来では
押出温度を低くしたり、押出後の冷却速度を早く
したり、ポリオレフインの分子量を小さくしたり
などして、毛羽立ちや粉の発生防止を試みている
が、今だ完全と思われる手段がなく、場合によつ
ては、その改良が物性低下や操業性低下など他に
弊害をもたらす原因ともなる。本発明者等は、かかる事情に鑑みて鋭意検討を
行つた結果、ポリオレフイン樹脂にある種の化合
物を添加することがよいことを見出したのであ
る。本発明の目的は、ポリオレフイン樹脂に特定の
添加剤を配合して、成形時及び二次加工時に生じ
がちな毛羽立ちを防止し、従来のものより表面光
沢がよく、工程中の粉吹きをも防止することがで
きるばかりか、初期銀色相も良好で経時変色もな
い延伸フイラメント用ポリオレフイン組成物を提
供することにある。また本発明の他の目的は、通常に行われている
加工手段を用いて、モノフイラメントは勿論のこ
と、太デニールフイラメント、並び繊維などの形
態になすことができる延伸フイラメント用ポリオ
レフイン組成物を提供するものでもある。上記目的による本発明は、チオビスフエノール
系化合物を含有するポリオレフイン樹脂に、含硫
黄エステル系化合物を添加して、上記毛羽立ち防
止するとともに工程中における粉吹きをも防止し
たものであり、またリン系酸化防止剤を添加して
初期色相及び経時変色を改善したことを骨子とす
るものである。しかして、本発明にて用いるポリオレフイン樹
脂とは、一般式CH₂＝CHR（Ｒは水素またはア
ルキル基）で表わされるα−オレフイン単独重合
体、共重合体及びそれらの混合物を云い、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロ
ピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体
のエチレン−α−オレフイン共重合体、プロピレ
ン−ヘキセン−１共重合体及びこれらの混合物等
を挙げることができる。またいわゆる中低圧法に
よるエチレンの単独重合体及び共重合体を好まし
い例として挙げることもできるが、更に好ましく
はJISK6760の荷重21.6Kg、2.16Kgで測定した流量
を各々HLMI、MIとしたその比HLMI／MI（以下
HLMI／MIと記す）が40以下、MI1.5以下のポリ
エチレンであり、MI1.5を超えるポリエチレンで
は、得られるモノフイラメント等の強度が不足
し、またHLMI／MI40を越えるとそこに生ずるモ
ノフイラメント等における直線強度や結節強度な
どが充分に得られないばかりか、曳糸性や延伸性
も悪くなり、延伸フイラメント用としては好まし
くない。またチオビスフエノール系化合物としては、チ
オビスアルキルフエノール系化合物たとえば、４・4′−チオビス−（６−第３−ブチル−３−
メチルフエノール）４・4′−チオビス−（６−第３−ブチル−Ｏ−
クレゾール）２・2′−チオビス−（６−第３−ブチル−４メ
チルフエノール）などであり、特に好ましくは４・4′−チオビス−
（６−第３ブチル−３−メチルフエノール）であ
る。上記チオビスアルキルフエノール系化合物のポ
リオレフイン樹脂に対する添加量は、ポリオレフ
イン100重量部当り0.01〜0.2重量部（以下PHR単
位にて示す）であり、好ましくは0.01〜0.12PHR
である。もし0.01PHRより少ないと改良効果が乏
しく、0.12PHRを超えると効果は飽和気味とな
る。毛羽も徐々になくなる。更に0.2PHRを超え
ると効果は完全に飽和して不経済となり、かつ製
品の初期色相も極端に悪くなつて、経時変着色の
点でも好ましくなくなるからである。本発明における効果を充分に発揮するために、
上記チオビスアルキルフエノール系化合物と共に
添加される含硫黄エステル系化合物としては、下
記一般式で表わされる硫黄化合物Ｒ：炭素数８−30のアルキル基。ｎ：１−４の整数。がよく、特に下記で表わされるペンタエリストー
ルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）が好ましい。上記含硫黄エステル系化合物の添加量は、チオ
ビスアルキルフエノール系化合物の添加量に応じ
て定められ、次の式を満足するものでなければな
らない。ポリオレフイン樹脂(A) 100重量部チオビスアルキルフエノール系化合物(B)
0.01〜0.2重量部の条件下において、含硫黄エステル系化合物(C)
は、Ｃ＝α（２〜10）×(B)重量部であり、好ましくは（α）が２〜５の範囲で、最
も相乗効果を期待でき、（α）が５〜10の範囲で
はその効果が飽和状態に近づき、10以上になると
不経済となるばかりか、チオビスアルキルフエノ
ール系化合物とによる相乗効果が低下する事さえ
ある。上記チオビスアルキルフエノール系化合物と含
硫黄エステル系化合物とを添加したポリオレフイ
ン組成物では、それら添加物によつて工程中にお
ける毛羽立ちが抑制され、またそこに生じた毛羽
が原因とされる粉吹きが防止される。しかしながら、チオビスアルキルフエノール系
化合物によつてポリオレフイン組成物に初期色相
及び経時変着色の問題が生ずる事がある。この問
題は延伸フイラメントの用途によつては、非常に
大きな問題となる。そこで本発明では、初期色相を良好にし、また
経時変色をなくすることが要請される場合は、リ
ン系酸化防止剤を添加する。この抗酸化剤として
は、一般式（式中R₁、R₂はそれぞれ同一か又は異なるアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキ
ル基を示す。）で示される化合物、例えば、ジス
テアリルペンタエリスリトールジフオスフアイト
又は、テトラキス（２−４−ジタ−シヤリブチル
フエニール）、４・4′−ビフエニレンジフオスフ
オナイトなどが挙げられる。またリン系酸化防止
剤の添加量もまた上記含硫黄エステル系化合物の
場合と同様に、チオビスアルキルフエノール系化
合物の添加量によつて定められ、次の式を満足す
るものでなければならない。ポリオレフイン樹脂(A) 100重量部チオビスアルキルフエノール系化合物(B)
0.01〜0.2重量部含硫黄エステル系化合物(C)
α（２〜10）×(B)重量部の条件下において、リン系酸化防止剤(D)は、Ｄ＝β（１〜３）×(B)重量部であり、（β）が１より低いときには色相改良効
果は小さく、また（β）が３を超えると効果は飽
和し不経済となるばかりでなく、種々の弊害を誘
発する事すらある。上記チオビスアルキルフエノール系化合物と含
硫黄エステル系化合物とによる毛羽抑制効果及び
粉吹防止効果はきわめて著しく、またリン系酸化
防止剤による色相改良効果も顕著であることは既
に述べたとおりである。そしてまた所要量のチオ
ビスアルキルフエノール系化合物と、そのチオビ
スアルキルフエノール系化合物の添加量から定め
られた量の含硫黄エステル系化合物とによつて、
満足する結果を得ることはできるが、更に上記添
加物における作用を補助する目的から、次に示す
安定剤や酸化防止剤を添加することができる。ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリル
チオプロピオネート、ジステアリル−β・β′−
チオシブチレート、ラウリルステアリルチオジプ
ロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネー
ト、などの含硫黄系化合物などの硫黄系安定剤。テトラキス−〔メチレン−３−（3′・5′ジ−第３
−ブチル4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン、１・３・５−トリメチル−２・４・
６−トリス−（３・５−ジ−第３−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１・１・３−ト
リス−（２−メチル−４ヒドロキシ−５−第３−
ブチルフエニル）ブタンなどの高級フエノール系
酸化防止剤のうち、比較的オーブンライフスタビ
リテイのある酸化防止剤である。なお、ポリオレフイン組成物中には、通常に用
いられている抗酸化剤、金属石鹸、紫外線劣化防
止剤、滑剤、顔料等の補助剤を含有させることが
できる。しかして、本発明におけるポリオレフイン樹脂
の組成物は、通常の手段をもつてモノフイラメン
トの形態となすことができる。すなわち、230゜
〜290℃の比較的高い温度でノズルより押出して
水冷したのち、５〜６倍以上、場合によつては十
数倍に延伸してモノフイラメントとなすことがで
きる。このモノフイラメントの成形条件として、一般
的に紡糸温度、冷却温度、延伸倍率等が低く、ま
たエアギヤツプは狭い方が毛羽抑制効果及び粉発
生防止効果の点によいとされているが、本発明に
おける組成物では、成形条件にあまりこだわる必
要はなく、成形条件に或程度の差が生じても、毛
羽立ちはなく、また光沢の低下もなく色相は改善
され、粉の発生もない。しかもそこに成形された
モノフイラメントは従来に比べて強度を有する。また本発明の組成物は、並び繊維の形態となす
こともできる。この並びとはモノフイラメントを
数本連結したもので、その成形にはスリツトを介
して連絡した数本のノズルを用いる場合、近接し
て設けた数本のノズルを用い、押出し樹脂のバラ
ス効果により得る場合、更には押出した樹脂をガ
イド等により溶融状態において部分的に接着させ
る方法などがあるが、そのいずれの成形手段を採
用しても、毛羽立ちや粉発生は通常のモノフイラ
メントを成形するときよりも著しい。しかしなが
ら、本発明による組成物にあつては、モノフイラ
メントの場合と同様に毛羽立ちはなく、また光沢
も良く、色相も改善されて、粉発生も抑制され
る。さらにまた本発明の組成物は、太デニールモノ
フイラメントや偏平糸の形態となすことができ
る。太デニールモノフイラメントとは、通常200
〜600^Deのモノフイラメントを1000^De程度以上に
太デニールにしたものであり、その成形はモノフ
イラメントの場合と同様である。また偏平糸と
は、丸ノズルや偏平ノズルより押出し、水冷しの
ちに延伸したもので、ときには延伸成形後にエン
ボス加工が行われることもあり、一般に1000^De以
上6000^Deである。この太デニールモノフイラメントや偏平糸も通
常のモノフイラメントより表面光沢が悪く、毛羽
及び粉吹きが多いが、本発明の組成物による場合
には、そのような現象が抑制される。このことは
通常の成形手段をもつて製造される延伸テープに
おいても云え、本発明の組成物をもつてすれば、
上記フイラメント、並び繊維、太デニールフイラ
メント、偏平糸のみならずテープ状のものにおい
てもその効果を発揮する。次に本発明における個々の事例を実施例として
示す。

【表】で、1.1m/mφノズル間隔0.2m/m、５本並び36
ブロツクより押出し、エアギヤツプ60m/mで水
冷し、水冷後に100℃沸水中で延伸速度120m/mi
ｎで10倍延伸した。設定倍率400^De×５の試料によ
る。次表実施例１〜７、12〜15。比較例１〜５、９
該当、但し、実施例12及び比較例９は、ポリプロ
ピレン（PP）８倍延伸の試料による。

【表】で、1.2m/mφ20ホールノズルより押出し、エア
ギヤツプ50m/mで水冷し、水冷後100℃沸水中で
延伸速度120m/mで10倍延伸した。設定倍率
400^Deの試料による。次表実施例８、９。比較例６該当。

【表】で、20m/mφ、40ホールノズルより押出し、エ
アギヤツプ80m/mで水冷し、水冷後100℃沸水で
延伸速度100m/minで８倍延伸した。設定倍率
1500^Deの試料による。次表実施例10、11。比較例７、８該当。上記実施例及び比較例に使用されたチオビスア
ルキルフエノール化合物及び含硫黄エステル系化
合物は下記のとおりである。実施例１〜12と各比較例 Γ４・4′−チオビス−（６−第３−ブチル−３メ
チルフエノール） Γペンタエリスリチルβメルカプトラウリルプロ
ピオネート実施例 13 Γ４・4′−チオビス−（６−第３−ブチル−０−
クレゾール） Γペンタエリスリチルβメルカプトラウリルプロ
ピオネート実施例 14 Γ２・2′−チオビス−（６−第３−ブチル−４メ
チルフエノール） Γペンタエリスリチルβメルカプトラウリルプロ
ピオネート実施例 15 Γ４・4′−チオビス−（６−第３−ブチル−３メ
チルフエノール） Γペンタエリスリチルβメルカプトステアリルプ
ロピオネートまた有機亜リン酸エステル系安定剤としては、
ジステアリルペンタエリスリトールジフオスフア
イトを用いた。なお、各実施例及び比較例とも表中記載物以外
にテトラキス〔メチレン−３−（3′・5′ジ第３ブ
チル4′ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メ
タン0.08、ジステアリルチオプロピオネート
0.04、カルシウムステアレート0.1PHRをそれぞ
れ添加してある。次に各実施例の結果を、比較例の結果と共に下
記表に示す。この表中、物性については次の条件
によつて測定した。 JISL1073 つかみ間隔 300m/m 引取速度 300mm/min 温度 20℃ また成形物外観における光沢と毛羽立ち及び粉
吹きの判定は目視により行い、その結果を下記の
ごとく分けて等級により示す。フイラメント表面光沢、フイラメント毛羽立ち
の結果。１非常に良好。２良好。３普通。４悪い。５非常に悪い。紡糸工程の粉吹き（ワインダー前ガイド）、製
綱工程の粉吹き（リンク撚糸機クリールスタンド
後ガイド）の結果。１皆無。２やや発生（許容限界）３紡糸工程24時間運転で多発。製綱工程８時間運転で多発。４紡糸工程24時間運転で処理しないと運転不
能。製綱工程８時間運転で処理しないと運転不能。５運転不能初期色相については、色差計によりホワイトイ
ンデツクスを測定した。一般にホワイトインデツクスと官能評価の関係
は、 50以上非常に良好 40〜50 良好 30〜40 変色あり 20〜30 大巾に変色あり、使用不可 20以下不可経時変色は80℃ギヤーオーブン中に10日間放
置、30日間放置後、色差計によりホワイトインデ
ツクスを測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフイン樹脂(A)の100重量部に対し
0.01〜0.2重量部のチオビスアルキルフエノール
系化合物を含有し、そのチオビスアルキルフエノ
ール系化合物(B)に対して、含硫黄エステル系化合
物(C)を、(C)＝α（２〜10）×(B)重量部、かつ必要
に応じてリン系酸化防止剤(D)を、(D)＝β（１〜
３）×(B)重量部の範囲で配合した延伸フイラメン
ト用ポリオレフイン組成物。２上記チオビスアルキルフエノール系化合物
は、４・4′−チオビス−（６−第３−ブチル−ア
ルキルフエノール）４・4′−チオビス−（６−
第３−ブチル−０−クレゾール）２・2′−チオ
ビス−（６−第３−ブチル−４メチルフエノー
ル）からなる特許請求の範囲第１項記載の延伸フ
イラメント用ポリオレフイン組成物。