JPS6141845B2

JPS6141845B2 -

Info

Publication number: JPS6141845B2
Application number: JP3816679A
Authority: JP
Inventors: Masaki Aoki; Hiroshi Yamazoe; Shigeru Yoshida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1979-03-29
Filing date: 1979-03-29
Publication date: 1986-09-18
Also published as: JPS55130816A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硼素構造材の製造方法にかかり、特
に硼素構造材を構成する硼素の膜質や機械的性質
の向上と、硼素構造材の製造歩留りおよび生産性
の向上を図ることを目的とするものである。硼素は、ダイヤモンドに次ぐ硬度をもち、その
耐摩耗性も非常に大きいものであるため、切削工
具や摺動機械部品、軸受けなどに適した材料であ
る。また、比弾性率（弾性率／密度）が現在知ら
れている物質中では、最大という優れた特徴をも
つている。この性質は音波の伝幡速度が既存の物
質中で最大であることを意味し、音響材料として
特に有用である。硼素応用製品を、鋳造や圧延といつた方法によ
つて、緻密な塊や薄板、薄肉パイプ等の状態で得
ることは困難なことである。このため、種々の硼
素応用製品の製作にあたつては、ほとんどの場
合、硼素以外の材料からなる基体上に、蒸着法
や、スパツタリング法、化学蒸着法（以下CVD
法という）などによつて硼素以外の材料からなる
基体上に硼素皮膜を形成した複合体として用いら
れている。このような従来の方法で作られた複合構造材料
は、硼素の硬さやその優れた耐摩耗性を利用する
製品の場合には、大きな支障を生じるようなこと
がない。ところが、比弾性率の大きさを利用しよ
うとする、スピーカの振動板やカートリツジのカ
ンチレバーなどの音響材料などでは、きわめて重
大な支障となる。すなわち、複合体の密度や弾性
率は基体の性質に大きく左右され、硼素本来の性
質がそれによつて大きく減殺されるからである。
一方、硼素を化学的あるいは物理的な処理により
基体から分離させる試みは数多くあるが、蒸着さ
れた硼素皮膜と基体との間に熱膨脹率の違いなど
によつて歪が生じ、そのために、硼素皮膜にクラ
ツクなどが生じて、十分な機械的強度のある硼素
皮膜を歩留りよく得ることがむずかしかつた。発明者らは、かかる従来の方法にあつた欠点を
除去するためには、タンタルやニオブ、モリブデ
ン、タングステン、チタンなどの金属を基体と
し、その表面にバナジウムを5.5モル％〜65.0モ
ル％含むクロムを所望の厚さに付着させ、この上
に化学蒸着することが有効であることを見出し
た。以下、本発明の方法について具体的に説明す
る。硼素をCVD法により、基体上に形成するに
は、たとえば反応器内に置かれた基体を赤外線加
熱や高周波加熱、通電といつた方法で加熱し、次
式に示すような還元分解反応により硼素を析出さ
せる。 2BX₃＋3H₂→2B＋6HX （ただし、Ｘは、Cl、Br、Ｉなどのハロゲン元素
である。） CVD法に使用する原料ガスとしては、ハロゲ
ン化硼素BX₃の他に、硼素の水素化合物などもあ
る。また、この硼素析出反応においては、加熱温度
や、反応器への原料がこの流入量などにより、
種々の結晶形が得られる。各種の結晶形のうち
で、緻密で、機械的性質に優れた硼素皮膜を得る
ためには、βロンボヘドラル、テトラゴナル、あ
るいは非晶質の硼素が望ましい。次に、化学的あるいは機械的な方法により、基
体を溶解除去あるいは剥離さしたりし、主に硼素
単体からなるパイプや板を得る。化学的方法とし
ては、主に弗酸を主とする液を使用することが考
えられる。また、特に効果的な液としては、無水
アルコールに、臭素、塩素、沃素、または、これ
ら２種以上の化合物や混合物を溶解させたものが
ある。基体を構成するための金属としては、硼素の
CVDが高温度下（900℃以上）で行なわれるた
め、また、通電や高周波加熱が容易であることを
考えあわせると、タンタル、ニオブ、モルブデ
ン、チタン、タングステンなどが望ましい。これ
ら材料のうちでも、CVDが水素気流中で行われ
るため、水素脆化の程度の小さいタンタルとモリ
ブデン、タングステンがより望ましい。また、沈
積した硼素皮膜と基体との熱歪をちいさくするた
めには、熱膨脹係数が硼素に近いタンタルや、チ
タンがより望ましい。本発明の方法の主要な点は、上記金属上にバナ
ジウムを5.5モル％〜65.0モル％含むクロムを電
気メツキ法やCVD法、スパツタ法、真空蒸着法
等により付着させ、それを所望の厚さの層で被覆
して、基体とすることにある。しかる後、硼素を
基体上に析出させ、さらに、基体を選択溶解した
り機械的に除去したりして、硼素からなる構造物
を得るわけである。従来、金属基体のみや金属基
体上にクロムのみを被覆した基体を用いたとき、
選択溶解や機械的な剥離を行なう過程で、硼素皮
膜が破壊したり、また得られた硼素構造物の機械
的性質があまりよくない場合があつた。本発明の
方法により、これらの点において、大巾な改善が
なされた。特に硼素が非晶質の場合大巾に改善さ
れた。これにより、たとえば基体を線状としたと
きにはパイプ状の硼素構造材が、またそれを板状
としたときには薄板状の硼素構造材がそれぞれ得
られる。本発明において、クロムに含まれるバナジウム
の量を5.5モル％〜65.0モル％に限定したのは、
5.5モル％よりも少ないときには、基体を溶解除
去して得られるパイプの収率があまりよくない。
また、それが、65モル％よりも多くなると硼素
CVD時に基体変形してしまい、硼素の強度が低
下するためである。バナジウムを含むクロムの板
などを、そのまま基体として用いた場合、CVD
時において高い温度になると、基体そのものが変
形を起すために、硼素のCVD終了時に硼素皮膜
に割れが生じた。したがつて、本発明の効果を発
揮させるためには、バナジウムを5.5モル％〜
65.0モル％含むクロム層の厚みには、おのずから
望ましい厚さがある。この望ましい厚さは、基体
金属の厚みにも左右される。基体金属として、た
とえば太さ200〜300μｍの線状のタンタルを使用
した場合には、バナジウムを含むクロム層の厚さ
は10μｍ以下であつた。それがあまり厚すぎる
と、硼素皮膜に割れが生じやすくなる。ただ、そ
れが0.05μｍ程度であると、本発明による改善効
果が明瞭には認められない。この場合のもつとも
望ましい被覆層の厚さは、0.3〜2.0μｍであつ
た。本発明による効果は、基体の金属としてタンタ
ルを使用したときにもつとも大きい。これは、熱
膨脹係数が硼素のそれに近いこと、および、水素
ぜい化の程度が比較的小さいことといつた理由に
よるものではないかと考えられる。バナジウムを含むクロム層は、電気メツキ法、
スパツタ法、あるいはCVD法により基体上に被
覆形成することができる。どのような被覆方法を
とろうとも、その結果はほぼ同じであつた。さらに詳しくは、実施例で説明する。直径250μｍ、長さ800mmのタンタル線を準備し
た。タンタル線を脱脂、洗浄したのち、それにバ
ナジウムを5.5モル％含むクロムをスパツタ法で
付着させ、約1.0μｍの層を形成した。次に、バ
ナジウム5.5モル％を含むクロム層で被複された
タンタル線を通電により発熱させて1000℃の温度
に保持し、これに三塩化硼素（BCl₃）１容量部
と水素（H₂）３容量部との混合ガスを毎分１
の割合で2.5分間流した。これにより約50μｍの
厚さの硼素層が形成された。このようにして作つた試料を５mmの長さにレー
ザー光を照射するなどして切断し、切断された試
料を市販の無水メタノール200mlに臭素50ｇを溶
解させた液に浸漬して、タンタルおよびクロム、
バナジウム等の硼化物を溶解させた。このとき硼
素は溶解しない。得られたパイプの寸法は、内径
250μｍ、外径350μｍ、長さ５mmであつた。Ｘ線
回析で調べた結果、その結晶形は、主に非晶質
（アモルフアス）であつた。このパイプの抗折強度を測定した。測定は、梁
の長さ４mmとし、両端を支持梁の形で、荷重Ｗを
加えて、パイプを破壊したときの荷重より求める
という方法で行なつた。次に、長さ800mmのサンプルから５mmに切断し
た試料が基体を溶解除去する過程で25％の数だけ
破壊した。すなわち収率は75％であつた。得られ
たパイプの平均の抗折強度は510ｇであつた。こ
の結果を下表の試料１としてまとめて示す。上記実施例と同様にして、下表に示す試料２〜
９を作り、それらについても調べた。バナジウム
を含むクロムによるタンタル線の被覆方法として
は、バナジウム−クロムの圧粉パウダーターゲツ
トとして直流スパツタ法により被覆するという方
法を使用した。試料２〜13もすべて硼素が50μｍ
の膜厚になるようCVDの時間を調整した。比較のため、クロムのみをタンタル線に被覆し
たとき（試料12）、あるいは、タンタル線のみの
ときも（試料13）50μｍそれぞれ硼素を付着させ
た。そのときの硼素沈積温度、収率、平均抗折強
度、結晶系についても下表にまとめて示す。

【表】下表の結果から明らかなように、本発明の方法
によれば、硼素パイプの収率が良く、その平均抗
折強度も大きい。特に非晶質硼素に対しては、収
率強度がクロム被覆単独よりも含有する方が良く
なつている。上記実施例では硼素パイプを示した
が、板状の硼素でも同様の結果が得られた。また
基体がタンタル以外にもモリブデン、ニオブ、チ
タン、タングステンでも同様の結果が得られた。
そして、クロムにバナジウムのほかに他の元素を
加えて、その効果をさらに高めることも可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下地金属にバナジウムを5.5モル％〜65.0モ
ル％含むクロムの層を形成してなる基体上に、化
学蒸着法により硼素層を形成してから、前記基体
を選択的に除去して、硼素構造材料を得ることを
特徴とする硼素構造材の製造方法。２基体上に、β−ロンボヘドラル、または非晶
質を主な結晶形とする硼素層を化学蒸着法で形成
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の硼素構造材の製造方法。