JPS6141887B2

JPS6141887B2 -

Info

Publication number: JPS6141887B2
Application number: JP11662178A
Authority: JP
Inventors: Tomomasa Fujimoto
Original assignee: Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1978-09-25
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1986-09-18
Also published as: JPS5543038A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は濃縮石灰硫黄合剤に関するもので、更
に詳しくはケン化度90％以上のポリビニルアルコ
ールを0.1〜２％含む全硫化態硫黄濃度28％以上
の濃縮石灰硫黄合剤に関するものである。従来製造されている石灰硫黄合剤は、全硫化態
硫黄濃度22〜27％の液体で農業用殺菌剤として使
用されているが、低濃度の水溶液の為容器が嵩張
り製品保管に広い場所を必要とし、又運賃も高く
つく為濃度品の要求が強い。一方で石灰硫黄合剤
の高濃度品として結晶石灰硫黄合剤が市販されて
いるが、結晶が溶解しにくいこと、溶解残渣が残
ること夏季35℃以上では結晶が軟らかくなるこ
と、等により取り扱いにくく、高濃度品ではある
が使い易さの点から不充分である。本発明の目的は上述の要求に従い石灰硫黄合剤
と同等の使い易さを保ち高濃度の製品を提供する
ことにある。本発明者はこの目的の為濃縮石灰硫黄合剤の製
造条件を検討し、全硫化態硫黄濃度28％以上の石
灰硫黄合剤の高濃度品を得ると共に、この高濃度
の濃縮石灰硫黄合剤にポリビニルアルコールを混
合することにより常温で液状であり低温時結晶し
にくい濃縮石灰硫黄合剤を得てここに本発明を完
成するに至つた。すなわち本発明は濃縮した石灰硫黄合剤中に農
薬として無害のポリビニルアルコールを混合溶解
することにより、常温では石灰硫黄合剤と同様に
取り扱うことが出来、低温時でも液状又はゲル状
であり使用時水を加えると容易に溶解する取り扱
い易い濃縮石灰硫黄合剤を得ることにある。本発明に於ける濃縮石灰硫黄合剤の製造条件
は、反応釜に入れる薬品の比率を普通の石灰硫黄
合剤の場合には硫黄：生石灰：水の比率が１：
0.6：2.1近辺であるのに対し、濃縮石灰硫黄合剤
の場合この比率を１：0.5〜0.55：1.5〜1.8にして
反応させれば全硫化態硫黄濃度が28％以上のもの
が得られる。勿論石灰分として生石灰換算でなく
消石灰を用いてもよいが、生石灰換算で上記の比
が必要である。尚上記薬品の比率より添加する水
の量のみを少なくすると反応後の液の濃度が高く
なり常温でも結晶の状態になり作業性も悪く、し
かも本発明の意図とするものとは異なつたものに
なる。ここに得られた濃縮石灰硫黄合剤は全硫化態硫
黄濃度28％以上で常温で液体のものであるが、こ
れより全硫化態硫黄濃度が低いと普通の石灰硫黄
合剤に近くなり、濃度的に希薄になり経済的価値
が少なくなる。逆に市販されている結晶石灰硫黄
合剤は全硫化態硫黄濃度は36％程度と高濃度であ
るが、これは前述の不利な点以外に製造時常温で
結晶化する為操作を液状で行なうには製造工程を
高温に保つ必要があり、エネルギーロス、操作上
の困難等を考慮すると、全硫化態硫黄濃度の割合
には不利な点が多い。本発明の濃縮石灰硫黄合剤
ではこれらの点を考慮して、全硫化態硫黄濃度は
28〜34％であり30％程度が望ましい。しかし、ここに得られた濃縮石灰硫黄合剤は常
温では液体であり、普通の石灰硫黄合剤と同様の
取り扱いができるが、低温時結晶が析出し、しか
も容器中に静置しておくと結晶が成長し大きな塊
になり、容器から取り出しにくいこと、結晶が塊
のため溶解しにくいこと、結晶に角があり容器を
傷つけやすいこと等の欠点があり、単純な濃縮品
のみでは性能的に不充分である。しかるに、この濃縮石灰硫黄合剤に水溶性高分
子を混合すると、低温での挙動が異なつてくるの
に気づき、種々の水溶性高分子につき挙動を試験
した結果、尿素グリセリンは高濃度でないと効果
がなく、メチルセルロース、エチルセルロースは
溶解困難、カゼインは石灰硫黄合剤中で分解す
る、ゼラチンは泡立つし結晶の再溶解が良くな
い、ポリビニルピロリドンは結晶生成が早く結晶
の粒子も大きい、イソブチレン無水マレイン酸共
重合体は大粒の結晶になり溶解しにくい、ポリア
クリルアミドは溶解性が悪い、リグニンスルホン
酸ソーダは溶解性が悪く効果のある範囲が狭い、
ポリエチレンイミン低温で除々に大きな結晶に生
長する、カルボキシメチルセルロースは溶解性が
悪くしかも高濃度では結晶し易すい、等により本
発明の意図に添わないが、ポリビニルアルコール
では低温で液状又はゲル状で安定していて特異な
状態にあることがわかつた。本発明に於けるポリビニルアルコールの濃縮石
灰硫黄合剤に対する混合量は、低温時石灰硫黄合
剤が結晶になるのを防ぐに充分な量で、しかも出
来る限り少ない量が望ましく、一般的には0.1〜
２％の範囲である。ポリビニルアルコールを混合
する量は少なすぎると効果が認められないし、又
多すぎると液の粘度が高くなるとか、不溶解分が
残る等の悪影響がおきてくる。ポリビニルアルコ
ールにはケン化度により品質上の差があり、ケン
化度90％以下の部分ケン化ポリビニルアルコール
は濃縮石灰硫黄合剤に添加溶解後、−５℃に冷却
すると石灰硫黄合剤が結晶するので不適である。
これに対して、ケン化度90％以上の完全又は中間
ケン化ポリビニルアルコールでは低温時にも液状
を保ち安定している。濃縮石灰硫黄合剤にポリビニルアルコールを混
合する方法は、濃縮石灰硫黄合剤の濃度を低く下
げない為に、ポリビニルアルコールを水に溶解し
ないで直接濃縮石灰硫黄合剤に混合する方法が望
ましいが、ポリビニルアルコールの濃縮石灰硫黄
合剤に対する溶解度が悪いので、ポリビニルアル
コールの高濃度の水溶液を作り混合してもよい。
混合する工程は、濃縮石灰硫黄合剤の反応工程か
ら最終過工程の間で、ポリビニルアルコールが
充分混合し溶解可能な工程であれば良い。本発明により得られた濃縮石灰硫黄合剤は、従
来の石灰硫黄合剤に比較して濃度が約1.5倍にな
つているので、保管場所運賃等に要する経費が安
くなる。一方品質的には、石灰硫黄合剤の高濃度
品が寒冷時容器の中で大きな塊状の結晶になり、
容器から取り出せなくなり、寒冷地での使用は難
かしかつたが、本発明による濃縮石灰硫黄合剤の
場合低温では液状又はゲル状のため容易に容器か
ら取り出すことができるし、取り出した濃縮石灰
硫黄合剤の溶解も早く、取り扱い上従来の石灰硫
黄合剤と比較して差はない。又濃縮石灰硫黄合剤
中に含まれているポリビニルアルコールは、その
高分子の接着性の為農薬として植物に散布時展着
剤としての効果を増すことも期待できる。次に本発明の濃縮石灰硫黄合剤を実施例にて説
明する。実施例１生石灰5.5Kg、硫黄10Kg、水７Kgを内容積50
の加圧反応釜に秤取する。反応釜に圧力７Kg／cm²
の蒸気を吹きこみながら反応釜を回転し、25分後
に反応釜内圧6.2Kg／cm²で蒸気を停止し、回転を
続け65分後に反応釜を停止し、反応液を受槽に取
り出す。尚蒸気吹き込みによるドレン量は10.5Kg
であつた。反応液は高圧過器にて過し液と
して濃縮石灰硫黄合剤を得た。この液の物性は全
硫化態硫黄濃度30.2％、全石灰濃度10.8％、硫黄
対カルシユウムのモル比4.88、結晶開始温度13℃
であつた。上記濃縮石灰硫黄合剤に中間ケン化ポリビニル
アルコール（ケン化度96.5±1.0％）を0.1、0.2、
0.5、１、２％添加して溶解した後、20℃及び−
５℃に於ける状態を調べた。

【表】 20℃の状態ではポリビニルアルコールを混合し
ないものと変りないが、−５℃ではポリビニルア
ルコールを溶解した場合、0.1％ではゲル状0.2〜
２％では低温でも液状であるが、２％以上混合す
ると未溶解のポリビニルアルコールが増加してき
て使用は難かしい。参考例実施例１により得た濃縮石灰硫黄合剤に部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（ケン化度88±２％）
を0.1〜２％添加して溶解した後、20℃及び−５
℃に於ける状態を調べた結果、20℃ではいずれも
液状であり未添加と変りないが、−５℃ではいず
れも結晶し大きな塊状になつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ケン化度90％以上のポリビニルアルコールを
0.1〜２％含有する全硫化態硫黄濃度28％以上の
濃縮石灰硫黄合剤。２ポリビニルアルコール以外の原料組成が硫
黄：生石灰：水の重量比で１：0.5〜0.55：1.5〜
1.8である特許請求の範囲第１項記載の濃縮石灰
硫黄合剤。