JPS6142252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフイン被覆紙を支持体とす
る写真材料の製造方法に関し、更に詳細には、ポ
リオレフイン被覆紙とその上に塗設された写真構
成層との接着性及び該層の膜強度が改良された写
真材料の製造方法に関する。 近年、当業界においては、従来のバライタ紙に
代り写真材料の支持体として、現像処理の迅速化
及び現像処理中の耐水性や寸法安定性、物理的強
度が高い、フエロタイプ乾燥がいらないなど、市
場の要求や数多くの有用性から両面を疎水性のポ
リオレフイン樹脂で被覆した紙（以下「RC紙」
という。）が んに用いられている。 写真材料は、一般にゼラチンで代表される親水
性高分子化合物を結合剤とする、ハロゲン化銀乳
剤等の感光性層及び下塗層、中間層、保護層、フ
イルター層、ハレーシヨン防止層などの非感光性
層の写真構成層を必要に応じて少なくとも１層を
支持体上に塗設してなることは言うまでもない
が、RC紙の表面は不活性であるため、通常RC紙
を支持体とする場合には、例えば英国特許第
971058号等に記載されているようにコロナ放電を
はじめグロー放電やその他の電子衝撃、火炎処
理、紫外線照射などの表面活性化処理が施されて
用いられる。 さて、近年、写真材料の製造工程の高能率化が
望まれ、高速塗布、急速乾燥の塗布乾燥工程の迅
速化がなわれる。塗布乾燥工程は、通常、塗布液
が支持体に塗布された後、例えばゼラチンを結合
剤とする場合、塗布された塗布液を冷却してゲル
化した後に、ひきつづいて乾燥を行なう。乾燥の
過程は、例えば、原崎勇次著「コーテイング工
学」（昭和46年、朝倉書店）、278〜281頁に記載さ
れているように、材料予熱期間、単位時間当りの
溶媒の蒸発量すなわち溶媒の蒸発速度が一定であ
る乾燥プロセスの恒率乾燥期間、その後に溶媒の
蒸発速度が徐々に低下して、蒸発がほとんどなく
なる（つまり、塗膜がほぼ外気の温湿度条件下に
おける平衡含水率となる。）までの乾燥プロセス
の減率乾燥期間の３つのプロセスに分けられ、さ
らに必要により調湿期間を設けることもある。 前述した表面活性化処理されたRC紙を支持体
として、材料予熱期間、恒率乾燥期間及び減率乾
燥期間の３つのプロセスから成る乾燥工程を約10
分間以内に終了する、短時間で乾燥が完了される
急速乾燥の条件下で製造された写真材料は、時間
をかけて低速で乾燥したもの、例えば、１時間く
らいかけたものに比べ、物理的性能、特にRC紙
と写真構成層との界面の「膜付き」の劣る不満足
な品質のものであつて、製造工程の乾燥中、乾燥
後の取り扱い中あるいは現像処理中などに写真構
成層が支持体より剥離する、いわゆる「膜剥れ」
を生じやすいものである。その写真材料が、例え
ば近年、盛んに行なわれている現像処理の迅速化
による高温（例えば、30〜40℃）での自動現像機
による現像処理や取りあつかい中に強い物理的衝
撃を受けるなど過酷な条件下にさらされると時と
してこの欠点は品質上重大な問題として顕著に現
われる。 一般に、乾燥条件が、例えば、表面の状態、現
像処理液による膨潤性、現像処理中の強度、耐溶
解性など乾燥後の塗膜の物理的特性に多大な影響
を及ぼすことはよく知られている。「膜剥れ」の
発生は、単一の原因に起因するものではなく、急
速乾燥の条件がいくつもの原因に好ましくない影
響を及ぼし、その集積の結果として「膜剥れ」と
いう現象を生じさせると推測できるが、それらの
要因の中でも、RC紙とその上に塗設された写真
構成層との接着性及びRC紙に塗設された写真構
成層の膜強度が大きな要因であり、この接着性及
び膜強度を良好ならしめることが「膜付き」を向
上改善する重大な要素である。 本発明の目的は、前述した如く、RC紙を支持
体とし急速乾燥して製造された場合にも「膜付
き」の劣化を生じることなく、過酷な条件下にさ
らされても「膜剥れ」をおこさない接着性及び膜
強度のより向上した、十分に満足できる品質の写
真材料を製造する方法を提供することである。 本発明者らは、目的を達成するために、例え
ば、RC紙に隣接して塗設される写真構成層を形
成するための塗布液を種々検討したり、又、塗布
乾燥工程、特に乾燥条件（乾燥温度、湿度）を
色々と変化させるなど数多くの実験を繰返し行な
つた満足できる結果は得られなかつた。そこで、
本発明者らは着眼点を支持体であるRC紙に変え
て鋭意研究を行なつた結果、含水率を５％以上に
調節したRC紙を用いて製造することにより本発
明の目的が達成されることを見い出した。 すなわち、本発明は、両面をポリオレフイン樹
脂で被覆した紙の支持体に写真構成層を形成する
ための塗布液を塗布した後、10分間以内の乾燥工
程を行なう写真材料の製造方法において、塗布時
の該支持体に写真構成層を形成するための塗布液
を塗布した後、10分間以内の乾燥工程を行なう写
真材料の製造方法において、塗布時の該支持体の
含水率が５％以上であることを特徴とする写真材
料の製造方法であつて、含水率が５％に達してい
ないRC紙を支持体として10分間以内の急速乾燥
をして製造された写真材料の接着性及び膜強度
は、十分に満足できるものとは言い難いが、含水
率５％以上のRC紙を用いて製造された写真材料
は、接着性及び膜強度の著しい向上を示し、「膜
剥れ」を生じることのない十分に満足できる品質
の優れた写真材料である。 ここで、本明細書中で言う「含水率」は、先
ず、一定の大きさのRC紙の重量を測定し（その
値をＷとする。）、その後、このRC紙を絶乾して
重量を測定する（W₀とする。）。得られた値（Ｗ
とW₀）から次式により求める。 含水率〔％〕＝Ｗ−Ｗ_０／Ｗ×100 本発明に係るRC紙は、その材質や構造（例え
ば、紙甚体の厚み、ポリオレフイン被覆層の厚
み、表面の形状等）など、特に制限されることは
なく、写真材料支持体として一般に通常用いられ
るRC紙であることができ、このRC紙の含水率を
５％以上に調整して用いればよい。 以下に極めて一般的なRC紙について説明する
が、本発明において用いるRC紙を何んら限定す
るものではない。 RC紙の紙基本は、木材バルプから成るもので
も、例えば、特公昭40−28125号、特開昭46−
3906号等に記載されているポリエチレン、ポリプ
ロピレン等を微細繊維化したポリオレフイン系合
成パルプを含んでいてもよく、例えばロジン、ワ
ツクス高級脂肪酸、石油系合成サイズ剤等のサイ
ズ剤、さらには、他の添加剤（例えば、染料、螢
光剤、紙力増強剤等）を混入することもできる。
紙基本は通常、秤量50ｇ／m²〜200ｇ／m²程度の
ものである。 RC紙のポリオレフイン被覆層は、ポリオレフ
インとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブデン、ポリ−３−メチルブデン等の炭素数２か
ら８を有するα−オレフインのホモポリマー、お
よびエチレン−ビニルアセテート、プロピレン−
塩化ビニリデン、プロピレン−無水マレイン酸等
のエチレン、プロピレン、あるいはブテンを含む
共重合体などが用いられ、そのポリオレフイン被
覆層中には、無機顔料として酸化チタン、酸化亜
鉛、タンク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、リトボン、鉛白、石コウ等を単独あるいは任
意の割合及び組合せで含有でき、充填量はおおよ
そ５〜30重量％程度である。さらに、これら顔料
のポリオレフインに対する分散性を向上させるた
めに各種界面活性剤や高級脂肪酸およびそれらの
塩からなる分散剤、螢光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、特開昭49−102330号に
記載されている如きカブリ防止剤なども必要に応
じて含有できる。ポリオレフイン被覆層の厚さ
は、一般におおよそ10〜100ミクロン程度、特
に、15〜50ミクロン程度である。 RC紙の表面形状は、鏡面、規則的な凹凸形状
をつけたもの等、任意の形状が可能である。 ポリオレフイン被覆層は、ポリエチレン被覆層
であることが最も一般的である。ポリエチレンの
材質は、ポリエチレン製造法の違いにより高圧法
ポリエチレン、中圧法ポリエチレン及び低圧法ポ
リエチレンと呼ばれる三種に大別され、どのポリ
エチレンを用いても良いが極めて一般的には、例
えば、ハロゲン化銀乳剤層などの写真構成層が塗
布される側（以下、「表面側」という）のポリエ
チレン被覆層に使われるポリエチレンは密度がお
およそ0.90〜0.94ｇ／m²程度の低密度である高圧
法ポリエチレンが用いられ、表面側の反対側の裏
面側は、中圧法又は低圧法ポリエチレンの高密度
品を単独あるいは高圧法ポリエチレンとの混合で
用いる。表面側のポリエチレン被覆層の透湿度
は、用いるポリエチレンの材質、該層中に含有す
る前述した如き無機顔料等の加剤、該層の厚さな
どの変化により種々変動するが、JIS・Z0208
（防湿包材料の透湿度試験方法）を準用し、30±
１℃条件下でおおよそ５〜25ｇ／m²程度の値を示
す。 RC紙の含水率を５％以上に調整する手段とし
ては、例えば、ポリオレフイン被覆紙の紙基体を
妙造する際に、ドライヤーにおける乾燥を調節し
たり、乾操終了後に調湿ゾーンを設けて調節す
る、又、潮解性あるいは吸湿性を有する塩（例え
ば、塩化カルシウムなど）を添加するなどして得
られた紙基体の両面をポリオレフインで被覆して
含水率５％以上のものを得る、又は、上述した如
き手段を何んら用いないで通常の方法で製造され
たRC紙を例えば、高湿雰囲気中に放置したり、
蒸気をあてるなどして含水率を調節すれば良い。
すなわち、支持体であるRC紙に隣接する写真構
成層が塗設される時に該支持体の含水率が５％以
上であればよく、塗設以前のいつの時期にどのよ
うな手段によつて調節されてもさしつかえない。
さらに、強いて述べるなら、含水率がおおよそ15
％程度以上に調節されたRC紙を用いた場合、例
えば製造工程中や製品形態として写真材料が重ね
合わされた時に写真構成層と支持体の裏面とが接
着するトラブルや水分による写真特性への悪影響
など、好ましくない作用を生じることがあるので
注意を要する。含水率の最適正範囲を強いて挙げ
るなら６〜10％である。 一般に、前述した如く、乾燥終了後調湿期間を
設けて調湿を行なつても、短時間で支持体のRC
紙まで充分に調湿しがたく、RC紙に比べれば非
常に薄い厚みの塗設された写真構成層だけにその
調湿がとどまりがちで、さらにRC紙と写真構成
層との平衡含水率に差があると写真構成層はRC
紙の含水率に近ずき、比較的早期のうちに平衡状
態に達する。乾燥後に調湿ゾーンを設けて調湿を
行なつても、RC紙の含水率が調湿して得ようと
する設定の含水率と相違する場合は、充分な調湿
効果は得難い。又、時間をかけてのゆつくりした
乾燥工程では、その前後で支持体であるRC紙の
含水率は変化し、乾燥工程前（塗布時）より乾燥
工程終了時の方が含水率は低くなる。がしかし、
急速乾燥工程では、含水率はその前後で変化せず
ほぼ同じ含水率を保つている。即ち、例えば含水
率6.5％のRC紙を支持体として、その上に塗布液
を塗布し、急速乾燥を行なつた後のRC紙の含水
率は、やはりほぼ6.5％であるということが本発
明者等の実験で判明され、含水率に影響される写
真材料あるいは写真構成層の物理的特性、電気的
特性、写真的特性等を制御するには、RC紙の含
水率を規制することが重要であり、本発明に限ら
ず写真構成層の塗設前にRC紙の含水率を調節す
ることが有効である。 本発明の方法で製造される写真材料は、前述し
たように、ハロゲン化銀乳剤の感光性層および例
えば、下塗層、中間層、保護層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層、銀錯塩拡散転写材料におけ
る受像層などの非感光性層を必要に応じて少なく
とも１層を含水率が５％以上のRC紙上に塗設し
て成り、該RC紙は、前述した如きコロナ放電処
理など当業者に周知の表面活性化処理が施されて
いることが望ましい。この支持体に隣接して設け
られる写真構成層は、感光性層あるいは非感光性
層のいづれであつても制限されず、この層を含め
て写真構成層を形成するたみの塗布液の組成及び
調製法は、その塗布層の役割の違い（例えば、下
塗層であるか、あるいはハレーシヨン防止層であ
るか、またあるいはハロゲン化銀乳剤層であるか
など）、写真材料の種類、用途の違い等により相
違するが、それに必要な成分及び塗布液の調製法
は当業者に周知であり、またいかなる組成及び調
製法であつても良く、本発明の効果は影響されな
い。 本発明の製造方法においては、写真構成層を形
成するための塗布液は、例えば、デイツプ方式、
メニスカス方式、エアーナイフ方式、例えば米国
特許第2761417号、同第2761791号、特公昭48−
44925号、特開昭49−107040号などに記載のスラ
イドホツパー方式もしくはエクストルージヨンバ
ー方式、例えば米国特許第3508947号、特開昭52
−69946号などに記載のカーテンフロー方式およ
びそれらの組合せ方式など当業者に周知の塗布方
式を用いて１回の塗布工程で１層あるいは複数層
を同時に塗布することができる。 本発明の製造方法は、感光性層を少なくとも１
層有する白黒あるいはカラー写真材料、製版用写
真材料など、また、感光性層を有しない銀錯塩拡
散転写プロセスにおける受像材料など、制限され
ることなく種々の写真材料の製造方法に適用でき
る。 以下、実施例により更に具体的に説明するがこ
れにより本発明の実施の態様が限定されるもので
はない。 実施例 １ 紙基体となる160ｇ／m²の写真用原紙の抄紙工
程においてポリエチレン被覆後の含水率が５％以
上になるよう乾燥度を調節したものと、そうでな
い通常に抄紙したものとをそれぞれポリエチレン
で両面を被覆した。ポリエチレン被覆層は、表面
側が酸化チタン10重量％を含む密度0.92ｇ／cm³の
ポリエチレンで厚さ約30ミクロンであり、裏面側
は密度が0.92ｇ／cm³のものと0.96ｇ／cm³のポリエ
チレンを４対６の割合で成る厚さが約35ミクロン
の被覆層である。 これらポリエチレン被覆紙にコロナ放電処理を
施し、あらかじめ調製しておいた通常の白黒印画
紙用乳剤を塗布速度50ｍ／分で塗布、乾燥した。
乾燥時間は４分間であつた。 乳剤塗布直前の両ポリエチレン被覆紙の含水率
を測定したところ、抄紙工程で乾燥度を調節した
紙基体でなる方のポリエチレン被覆紙は6.5％
で、そうでないもう一方のポリエチレン被覆紙の
含水率は4.5％であつた。 得られた両試料を35℃で２日間加温した後、次
の試験を行なつた。 乾燥状態における接着性：（試験１） 試料の塗布膜面に適当な長さに切つた巾18mmの
セロテープ（商品名、ニチバン株式会社）を貼付
け十分に強く接着せしめた後、そのセロテープを
急激に引き剥す。この操作を同じ箇所で、そのつ
ど新しいセロテープを用いて５回繰り返しおこな
う。その後の状態（乳剤層のポリエチレン被覆紙
よりの剥れ度合）により次の３つの基準で判定す
る。 ◎：ポリエチレン被覆紙より写真構成層はまつた
く剥離しない。 〇：極めてわずか剥離する。 △：写真構成層の一部が完全に剥離する。 湿潤状態における接着性：（試験２） 試料を通常の現像処理を行い、その後直ちに鉄
筆を用いてゴバン目状に線状の引掻傷（線の間隔
５mm）を付け、その一部分は、指頭で強く摩擦す
る。他の一部分は、砂入りの消しゴムで摩擦す
る。摩擦した後の両方の状態により、下記の判定
基準に基づき総合判定する。

【表】 試料を現像液（コダツク社処方Ｄ−72）に20℃
で２分間浸漬したのち、球の直径が0.5mmのボー
ルポイント針を塗布膜面に垂直に立て試料を一定
速度（１cm／sec）で平行移動させる。平行移動
した時に、膜面に損傷を生じさせるに必要なボー
ルポイント針にかかる荷重〔ｇ〕で表示する。 得られた結果を下記第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じポリエチレン被覆
紙（含水率6.5％のものと4.5％のもの２種）の支
持体上に支持体から近い順に、イエローカプラー
を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、
マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、紫外線吸収剤を含有する中間層（紫外線
吸収層）、シアンカプラーを含有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層そして保護層となるようにそれぞ
れ調製した塗布液をエクストールジヨンバー方式
を用いて塗布速度55ｍ／分で塗布し、その後約
3.5分間で乾燥を完了して、通常のカラー印画紙
を得た。 得られた両試料は、以下実施例１と同様に試験
１〜３を行なつた。（但し、試験３で使用した現
像液は、カラー印画紙用を用いて30℃でおこなつ
た。）その結果を下記第２表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 両面をポリオレフイン樹脂で被覆した紙の支
   持体に写真構成層を形成するための塗布液を塗布
   した後、10分間以内の乾燥工程を行なう写真材料
   の製造方法において、塗布時の該支持体の含水率
   が５％以上であることを特徴とする写真材料の製
   造方法。