JPS6142725B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6142725B2 JPS6142725B2 JP53092059A JP9205978A JPS6142725B2 JP S6142725 B2 JPS6142725 B2 JP S6142725B2 JP 53092059 A JP53092059 A JP 53092059A JP 9205978 A JP9205978 A JP 9205978A JP S6142725 B2 JPS6142725 B2 JP S6142725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenolic hydroxyl
- bisphenol
- formula
- reaction
- bromine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
米国特許第3306872号、第3379684号及び第
3637590号に記載されるように、ビスフエノール
とエポキシ樹脂から高分子量樹脂が製造されてい
る。非常に少量のオルト−パラ及びオルト−オル
ト′異性体を含有する本質上純粋なビスフエノー
ルからこの高分子量樹脂が製造される。著しい量
のこれらの異性体を含有するビスフエノールから
製造した樹脂は比較的低い分子量を有することが
判明している。本発明の方法は何れの種類のビス
フエノールを使用しても高分子量樹脂を製造す
る。 本発明は溶媒及び触媒Ｃの存在でビスフエノー
ルＢとビスフエノールのグリシジルエーテルであ
るエポキシ樹脂Ａを反応させることによつて高分
子量ポリヒドロキシエーテル樹脂を製造する方法
において、成分ＡとＢの間の反応がフエノール性
ヒドロキシル含量に基づいて少くとも97％完了し
た後に、Ｂ及びＤに含まれる全フエノール性ヒド
ロキシル含量の当量当り0.005ないし0.12フエノ
ール性ヒドロキシル当量のハロゲン化ビスフエノ
ールＤを添加することを特徴とする高分子量ポリ
ヒドロキシエーテル樹脂の製法を目的とする。好
ましくは完了の百分率は少くとも98％である。好
ましくは全フエノール性ヒドロキシル当量当り添
加したハロゲン化ビスフエノールのフエノール性
当量は0.01ないし0.05である。 本発明の方法に成分Ａとして使用した好適なエ
ポキシ樹脂はビスフエノールのグリシジルエーテ
ル、例えば下記の式で表わされるものである： （式中各Ａは１ないし８炭素原子を含有する２
価の炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，
3637590号に記載されるように、ビスフエノール
とエポキシ樹脂から高分子量樹脂が製造されてい
る。非常に少量のオルト−パラ及びオルト−オル
ト′異性体を含有する本質上純粋なビスフエノー
ルからこの高分子量樹脂が製造される。著しい量
のこれらの異性体を含有するビスフエノールから
製造した樹脂は比較的低い分子量を有することが
判明している。本発明の方法は何れの種類のビス
フエノールを使用しても高分子量樹脂を製造す
る。 本発明は溶媒及び触媒Ｃの存在でビスフエノー
ルＢとビスフエノールのグリシジルエーテルであ
るエポキシ樹脂Ａを反応させることによつて高分
子量ポリヒドロキシエーテル樹脂を製造する方法
において、成分ＡとＢの間の反応がフエノール性
ヒドロキシル含量に基づいて少くとも97％完了し
た後に、Ｂ及びＤに含まれる全フエノール性ヒド
ロキシル含量の当量当り0.005ないし0.12フエノ
ール性ヒドロキシル当量のハロゲン化ビスフエノ
ールＤを添加することを特徴とする高分子量ポリ
ヒドロキシエーテル樹脂の製法を目的とする。好
ましくは完了の百分率は少くとも98％である。好
ましくは全フエノール性ヒドロキシル当量当り添
加したハロゲン化ビスフエノールのフエノール性
当量は0.01ないし0.05である。 本発明の方法に成分Ａとして使用した好適なエ
ポキシ樹脂はビスフエノールのグリシジルエーテ
ル、例えば下記の式で表わされるものである： （式中各Ａは１ないし８炭素原子を含有する２
価の炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，
【式】又は
【式】から個々に選択され；各
Ｂは水素、塩素、臭素又は１ないし４炭素原子を
含有するアルキル基から個々に選択され、ｎは０
又は１の数値を有し、そしてｍは０ないし２、好
ましくは０ないし0.75の平均値を有する）。 本発明の方法で成分Ｂとして使用した好適なビ
スフエノールは例えば下記の式により表わされる
ものである： （式中Ａ及びｎは前記に定義した通りそして
B′は水素又は１ないし４炭素原子を有するアルキ
ル基から選択される）。 本発明の方法で成分Ｄとして使用した好適なハ
ロゲン化ビスフエノールは例えば下記の式により
表わされるものである： （式中Ａ及びｎは前記に定義した通り、各Ｘは
個々に塩素又は臭素でありそして各X′は個々に
水素、塩素、臭素又は１ないし４炭素原子を有す
るアルキル基である）。 本発明の方法で成分Ｃとして使用できる好適な
触媒は隣位エポキシ基とフエノール性水酸基との
間の反応に触媒作用を及ぼす任意の触媒を含む。
この触媒は例えば米国特許第3306872号、第
3379684号、第3477990号、第3547881号、第
3637590号及び第3948855号に記載されたものを含
む。 特に好適な触媒は陰イオン部分としてハロゲン
化物又はカルボキシル基を有する第四ホスホニウ
ム化合物、例えば塩化エチルトリフエニルホスホ
ニウム、臭化エチルトリフエニルホスホニウム、
ヨウ化エチルトリフエニルホスホニウム、酢酸エ
チルトリフエニルホスホニウム、二酢酸エチルト
リフエニルホスホニウム（酢酸エチルトリフエニ
ルホスホニウム酢酸複合体）、塩化テトラブチル
ホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、
ヨウ化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブ
チルホスホニウム、及び二酢酸テトラブチルホス
ホニウム（酢酸テトラブチルホスホニウム酢酸複
合体）である。陰イオンとしてカルボキシル基を
有するもの、例えば二酢酸エチルトリフエニルホ
スホニウムが最適である。 使用したエポキシ樹脂とビスフエノール化合物
の量は所望の分子量を得るために必要なものであ
りかつ通常には1.15：１ないし0.97：１、好まし
くは1.06：１ないし0.99：１エポキシド：全フエ
ノール性ヒドロキシル比を供するような量で使用
される。 使用した触媒の量は使用される特定の反応体及
び触媒に依存しそして通常にはエポキシド反応体
の当量当り0.1ないし10ミリモル、好ましくは0.2
ないし６ミリモルの範囲内である。高分子量生成
物が製造されるべき時には、より多量の触媒が望
ましい。 本発明に使用される好適な溶媒はケトン及びエ
ーテル、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メシチルオキシド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エ
チレンとプロピレングリコールの低級アルキルエ
ーテル及びこれらの混合物を含む。使用した反応
温度で溶媒が反応体及び反応生成物を溶液又は完
全懸濁液に保ち、これが反応体又は反応生成物又
は触媒と著しく反応せず、そしてこれが所望に応
じて反応生成物から容易に除去できる限り何れの
溶媒も適している。この溶媒は使用したエポキシ
樹脂（成分Ａ）100部当り20ないし100重量部、好
ましくは30ないし50重量の量で都合良く使用され
る。 反応が行なわれる温度は使用した特定の反応体
及び触媒に依存するが通常には120ないし220℃、
好ましくは130ないし160℃の範囲に及ぶ。 温度が高くなるにつれかつ触媒の濃度が高くな
るにつれて、反応が特定の程度の完了に達するた
めに必要とされる時間はより少なくなる。 実施例１，２，３及び４、そして比較ランＡ，Ｂ
及びＣ 下記の成分を実施例と比較例で使用した。 すべての実施例と比較例に対してエポキシ樹
脂、成分Ａは182.5のエポキシド当量を有するビ
スフエノールＡのグリシジルエーテルであつた。
各実施例と比較例でエポキシ樹脂186.0.2ｇ（1.02
当量）を使用した。 実施例１，２及び３そしてすべての比較例にお
いて、使用したビスフエノール、成分Ｂは2.2％
のオルト−パラ異性体含量と0.02％下記のオルト
−オルト′異性体含量を有する不純ビスフエノー
ルＡ（IPBPA）であつた。実施例４では、使用
したビスフエノールは0.2％のオルト−パラ異性
体含量と0.01％以下のオルト−オルト′異性体含
量を有する精製ビスフエノールＡ（PBPA）であ
つた。 すべての実施例と比較例に対して触媒、成分Ｃ
はメタノール中の二酢酸エチルトリフエニルホス
ホニウムの70％溶液であつた。 すべての実施例と比較例に対する溶媒はエチレ
ングリコーのエチルエーテであつた。すべての実
施例と比較例Ｂ及びＣに対して各反応混合物に溶
媒150ｇを使用した。比較例Ａでは溶媒30ｇを使
用した。 すべての実施例と比較例Ｃに対してハロゲン化
ビスフエノール、成分Ｄは272のヒドロキシル当
量を有するテトラブロモビスフエノールＡ
（TBBPA）であつた。比較例Ａではハロゲン化ビ
スフエノールを添加しなかつた。比較例Ｂでは
TBBPAの代りに余分量のIPBPAを添加した。 すべての実施例と比較例で、成分Ｂ及びＤの組
合わせたフエノール性ヒドロキシル当量は1.00で
あつた。かくして、全フエノール性ヒドロキシル
含量の当量当りに使用したハロゲン化ビスフエノ
ールの当量は容易に計算される。 すべての実施例と比較例Ｃで、一定時間反応混
合物を132℃に加熱した。次に、ハロゲン化ビス
フエノール、成分Ｄを添加し、そして反応を７時
間の全反応時間の間続けた。比較例Ａに対して、
ハロゲン化ビスフエノールを何ら添加することな
しに、全部で７時間反応混合物を132℃に加熱し
た。比較例Ｂに対して、ハロゲン化ビスフエノー
ルの代りにIPPBAを添加しそして全部で７時間
反応をランした。 すべての実施例と比較例において、アール・ア
ール・ジエイ（R.R.Jay）のAnalytical
Chemistry，第36巻、第３号、第667−８頁、
1964年３月に記載される方法を使用する滴定によ
り反応混合物中に残るエポキシドの当量を測定し
た。 すべての実施例と比較例において、電位差滴定
法により反応混合物中に残るフエノール性ヒドロ
キシルの当量を測定した。約0.1ミリ当量のフエ
ノール性ヒドロキシルを含有する試料をビーカー
に秤量し、そして次にジメチルホルムアミド20ｇ
に溶解した。ジメチルホルムアミド78mlを第二の
ビーカーに入れそしてＯ−ニトロアニリン指示薬
２滴を添加する。この溶液をかきまぜそして窒素
ガスをスパージ（sparge）して溶解した二酸化
炭素を除去する。次に第二のビーカー中のジメチ
ルホルムアミドを90重量％トルエン−10重量％メ
タノールの溶媒中の水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの0.1モル溶液で電位差滴定する。その終点
が黄色から橙色へ指示薬の色変化に対応する滴定
曲線の角点（break）の中心である。次にジメチ
ルホルムアミドに溶解した試料を第二のビーカー
に入れそして溶媒ブランクと同一の終点まで滴定
する。試料を溶解するため使用したジメチルホル
ムアミドの最初の20ｇ中の二酸化炭素の量は無視
し得ると仮定した。 フエノール性ヒドロキシルの初期当量及び最初
の反応時間後に残るフエノール性ヒドロキシルの
当量から、最初の反応時間後に成分Ａ及びＢの間
の反応の完了の百分率を計算する。 ゲル浸透クロマトグラフイーにより重量平均分
子量wを測定する。 第表は実施例１ないし４及び比較例Ａ，Ｂ及
びＣの要約を含む。
含有するアルキル基から個々に選択され、ｎは０
又は１の数値を有し、そしてｍは０ないし２、好
ましくは０ないし0.75の平均値を有する）。 本発明の方法で成分Ｂとして使用した好適なビ
スフエノールは例えば下記の式により表わされる
ものである： （式中Ａ及びｎは前記に定義した通りそして
B′は水素又は１ないし４炭素原子を有するアルキ
ル基から選択される）。 本発明の方法で成分Ｄとして使用した好適なハ
ロゲン化ビスフエノールは例えば下記の式により
表わされるものである： （式中Ａ及びｎは前記に定義した通り、各Ｘは
個々に塩素又は臭素でありそして各X′は個々に
水素、塩素、臭素又は１ないし４炭素原子を有す
るアルキル基である）。 本発明の方法で成分Ｃとして使用できる好適な
触媒は隣位エポキシ基とフエノール性水酸基との
間の反応に触媒作用を及ぼす任意の触媒を含む。
この触媒は例えば米国特許第3306872号、第
3379684号、第3477990号、第3547881号、第
3637590号及び第3948855号に記載されたものを含
む。 特に好適な触媒は陰イオン部分としてハロゲン
化物又はカルボキシル基を有する第四ホスホニウ
ム化合物、例えば塩化エチルトリフエニルホスホ
ニウム、臭化エチルトリフエニルホスホニウム、
ヨウ化エチルトリフエニルホスホニウム、酢酸エ
チルトリフエニルホスホニウム、二酢酸エチルト
リフエニルホスホニウム（酢酸エチルトリフエニ
ルホスホニウム酢酸複合体）、塩化テトラブチル
ホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、
ヨウ化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブ
チルホスホニウム、及び二酢酸テトラブチルホス
ホニウム（酢酸テトラブチルホスホニウム酢酸複
合体）である。陰イオンとしてカルボキシル基を
有するもの、例えば二酢酸エチルトリフエニルホ
スホニウムが最適である。 使用したエポキシ樹脂とビスフエノール化合物
の量は所望の分子量を得るために必要なものであ
りかつ通常には1.15：１ないし0.97：１、好まし
くは1.06：１ないし0.99：１エポキシド：全フエ
ノール性ヒドロキシル比を供するような量で使用
される。 使用した触媒の量は使用される特定の反応体及
び触媒に依存しそして通常にはエポキシド反応体
の当量当り0.1ないし10ミリモル、好ましくは0.2
ないし６ミリモルの範囲内である。高分子量生成
物が製造されるべき時には、より多量の触媒が望
ましい。 本発明に使用される好適な溶媒はケトン及びエ
ーテル、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メシチルオキシド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エ
チレンとプロピレングリコールの低級アルキルエ
ーテル及びこれらの混合物を含む。使用した反応
温度で溶媒が反応体及び反応生成物を溶液又は完
全懸濁液に保ち、これが反応体又は反応生成物又
は触媒と著しく反応せず、そしてこれが所望に応
じて反応生成物から容易に除去できる限り何れの
溶媒も適している。この溶媒は使用したエポキシ
樹脂（成分Ａ）100部当り20ないし100重量部、好
ましくは30ないし50重量の量で都合良く使用され
る。 反応が行なわれる温度は使用した特定の反応体
及び触媒に依存するが通常には120ないし220℃、
好ましくは130ないし160℃の範囲に及ぶ。 温度が高くなるにつれかつ触媒の濃度が高くな
るにつれて、反応が特定の程度の完了に達するた
めに必要とされる時間はより少なくなる。 実施例１，２，３及び４、そして比較ランＡ，Ｂ
及びＣ 下記の成分を実施例と比較例で使用した。 すべての実施例と比較例に対してエポキシ樹
脂、成分Ａは182.5のエポキシド当量を有するビ
スフエノールＡのグリシジルエーテルであつた。
各実施例と比較例でエポキシ樹脂186.0.2ｇ（1.02
当量）を使用した。 実施例１，２及び３そしてすべての比較例にお
いて、使用したビスフエノール、成分Ｂは2.2％
のオルト−パラ異性体含量と0.02％下記のオルト
−オルト′異性体含量を有する不純ビスフエノー
ルＡ（IPBPA）であつた。実施例４では、使用
したビスフエノールは0.2％のオルト−パラ異性
体含量と0.01％以下のオルト−オルト′異性体含
量を有する精製ビスフエノールＡ（PBPA）であ
つた。 すべての実施例と比較例に対して触媒、成分Ｃ
はメタノール中の二酢酸エチルトリフエニルホス
ホニウムの70％溶液であつた。 すべての実施例と比較例に対する溶媒はエチレ
ングリコーのエチルエーテであつた。すべての実
施例と比較例Ｂ及びＣに対して各反応混合物に溶
媒150ｇを使用した。比較例Ａでは溶媒30ｇを使
用した。 すべての実施例と比較例Ｃに対してハロゲン化
ビスフエノール、成分Ｄは272のヒドロキシル当
量を有するテトラブロモビスフエノールＡ
（TBBPA）であつた。比較例Ａではハロゲン化ビ
スフエノールを添加しなかつた。比較例Ｂでは
TBBPAの代りに余分量のIPBPAを添加した。 すべての実施例と比較例で、成分Ｂ及びＤの組
合わせたフエノール性ヒドロキシル当量は1.00で
あつた。かくして、全フエノール性ヒドロキシル
含量の当量当りに使用したハロゲン化ビスフエノ
ールの当量は容易に計算される。 すべての実施例と比較例Ｃで、一定時間反応混
合物を132℃に加熱した。次に、ハロゲン化ビス
フエノール、成分Ｄを添加し、そして反応を７時
間の全反応時間の間続けた。比較例Ａに対して、
ハロゲン化ビスフエノールを何ら添加することな
しに、全部で７時間反応混合物を132℃に加熱し
た。比較例Ｂに対して、ハロゲン化ビスフエノー
ルの代りにIPPBAを添加しそして全部で７時間
反応をランした。 すべての実施例と比較例において、アール・ア
ール・ジエイ（R.R.Jay）のAnalytical
Chemistry，第36巻、第３号、第667−８頁、
1964年３月に記載される方法を使用する滴定によ
り反応混合物中に残るエポキシドの当量を測定し
た。 すべての実施例と比較例において、電位差滴定
法により反応混合物中に残るフエノール性ヒドロ
キシルの当量を測定した。約0.1ミリ当量のフエ
ノール性ヒドロキシルを含有する試料をビーカー
に秤量し、そして次にジメチルホルムアミド20ｇ
に溶解した。ジメチルホルムアミド78mlを第二の
ビーカーに入れそしてＯ−ニトロアニリン指示薬
２滴を添加する。この溶液をかきまぜそして窒素
ガスをスパージ（sparge）して溶解した二酸化
炭素を除去する。次に第二のビーカー中のジメチ
ルホルムアミドを90重量％トルエン−10重量％メ
タノールの溶媒中の水酸化テトラブチルアンモニ
ウムの0.1モル溶液で電位差滴定する。その終点
が黄色から橙色へ指示薬の色変化に対応する滴定
曲線の角点（break）の中心である。次にジメチ
ルホルムアミドに溶解した試料を第二のビーカー
に入れそして溶媒ブランクと同一の終点まで滴定
する。試料を溶解するため使用したジメチルホル
ムアミドの最初の20ｇ中の二酸化炭素の量は無視
し得ると仮定した。 フエノール性ヒドロキシルの初期当量及び最初
の反応時間後に残るフエノール性ヒドロキシルの
当量から、最初の反応時間後に成分Ａ及びＢの間
の反応の完了の百分率を計算する。 ゲル浸透クロマトグラフイーにより重量平均分
子量wを測定する。 第表は実施例１ないし４及び比較例Ａ，Ｂ及
びＣの要約を含む。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶媒及び触媒Ｃの存在でビスフエノールＢを
ビスフエノールのグリシジルエーテルであるエポ
キシ樹脂Ａを反応させることによつて高分子量ポ
リヒドロキシエーテル樹脂を製造する方法におい
て、成分ＡとＢの間の反応がフエノール性ヒドロ
キシル含量に基づいて少くとも97％完了した後
に、Ｂ及びＤに含まれる全フエノール性ヒドロキ
シル含量の当量当り0.005ないし0.12フエノール
性ヒドロキシル当量のハロゲン化ビスフエノール
Ｄを添加することを特徴とする高分子量ポリヒド
ロキシエーテル樹脂の製法。 ２ ハロゲン化ビスフエノールＤが式： （式中Ａは１ないし８炭素原子を含む２価の炭
化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，【式】 又は【式】であり、ｎは０又は１の数値を有 し、各Ｘは個々に塩素又は臭素であり、そして各
X′は個々に水素、塩素、臭素又は１ないし４炭
素原子を有するアルキル基である）により表わさ
れることを特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３ Ａが【式】であり、ｎが１であり、Ｘ及び X′が両方臭素であることを特徴とする特許請求
の範囲２の方法。 ４ Ｂ及びＤに含まれる全フエノール性ヒドロキ
シル含量の当量当り0.01ないし0.05フエノール性
ヒドロキシル当量のハロゲン化ビスフエノールＤ
を添加することを特徴とする特許請求の範囲１の
方法。 ５ 成分ＡとＢの間の反応が少くとも98％完了し
た後にハロゲン化ビスフエノールＤを添加するこ
とを特徴とする特許請求の範囲１の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/819,321 US4104257A (en) | 1977-07-27 | 1977-07-27 | Process for preparing high molecular weight polyether resins from bisphenols and epoxy resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5452200A JPS5452200A (en) | 1979-04-24 |
| JPS6142725B2 true JPS6142725B2 (ja) | 1986-09-24 |
Family
ID=25227820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9205978A Granted JPS5452200A (en) | 1977-07-27 | 1978-07-27 | Preparation of high molecular weigh polyhydroxyether |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4104257A (ja) |
| EP (1) | EP0000578B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5452200A (ja) |
| AU (1) | AU527804B2 (ja) |
| BR (1) | BR7804816A (ja) |
| CA (1) | CA1099848A (ja) |
| DE (1) | DE2862163D1 (ja) |
| ES (1) | ES472118A1 (ja) |
| IT (1) | IT1105923B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06153364A (ja) * | 1992-10-28 | 1994-05-31 | Nippon Densetsu Kogyo Kk | 自動昇降式コンセント |
| JPH06153363A (ja) * | 1992-10-28 | 1994-05-31 | Nippon Densetsu Kogyo Kk | 昇降式コンセント |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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