JPS6145998B2 - - Google Patents
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- JPS6145998B2 JPS6145998B2 JP53137397A JP13739778A JPS6145998B2 JP S6145998 B2 JPS6145998 B2 JP S6145998B2 JP 53137397 A JP53137397 A JP 53137397A JP 13739778 A JP13739778 A JP 13739778A JP S6145998 B2 JPS6145998 B2 JP S6145998B2
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- Japan
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- acid
- mol
- reaction
- product
- oxazolidine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5353—Esters of phosphonic acids containing also nitrogen
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
（ここに各Ｒは同一または相異なるものであつて
よく、そしてその各々は水素を表わし、あるいは
好ましくは炭素原子を１−６個含む線状または分
枝状の低級アルキル基またはハロゲンアルキル基
を表わす）のＮ・Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシア
ルキル）−アミノメタンホスホン酸ジメチルエス
テルの新規製造方法に関するものである。
よく、そしてその各々は水素を表わし、あるいは
好ましくは炭素原子を１−６個含む線状または分
枝状の低級アルキル基またはハロゲンアルキル基
を表わす）のＮ・Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシア
ルキル）−アミノメタンホスホン酸ジメチルエス
テルの新規製造方法に関するものである。
式（）の化合物は主としてプラスチツク用、
特にポリウレタン用難燃剤として使用されるもの
である。このグループの化合物のうちではその高
級同族体が既に文献に記載されているが、これを
作るための従来の製造方法は、決して満足すべき
結果を与えるものではなかつた（たとえば、米国
特許第3076010号および第3297796号明細書を参照
のこと）。たとえば、従来はビス−（ヒドロキシエ
チル）−アミメタンホスホン酸ジエチルエステル
のみが入手可能であつたが、これは、ジエタノー
ルアミンとホルムアルデヒドの水溶液とジエチル
ホスフエートとを反応させることにより製造され
たものであつた（たとえば独国特許公告公報第
1143022号を参照のこと）。上記のジエチルエステ
ル化合物に対応するジメチルエステル化合物もか
なり興味深い物質であるが、これを効果的に製造
することは従来は不可能であつた。
特にポリウレタン用難燃剤として使用されるもの
である。このグループの化合物のうちではその高
級同族体が既に文献に記載されているが、これを
作るための従来の製造方法は、決して満足すべき
結果を与えるものではなかつた（たとえば、米国
特許第3076010号および第3297796号明細書を参照
のこと）。たとえば、従来はビス−（ヒドロキシエ
チル）−アミメタンホスホン酸ジエチルエステル
のみが入手可能であつたが、これは、ジエタノー
ルアミンとホルムアルデヒドの水溶液とジエチル
ホスフエートとを反応させることにより製造され
たものであつた（たとえば独国特許公告公報第
1143022号を参照のこと）。上記のジエチルエステ
ル化合物に対応するジメチルエステル化合物もか
なり興味深い物質であるが、これを効果的に製造
することは従来は不可能であつた。
前記の一般式（）を有する化合物を従来の製
法に従つて製造する場合には、かなり広範囲にわ
たつて種々の副反応が起る。この副反応の主な例
として公知文献には、低級アルキルホスフアイト
のアルキル化作用、およびアミンへのジメチルホ
スホネートの反応作用が記載されている〔ホウベ
ン−ワイル編「メトーデン・デル・オルガニシエ
ン・ヘミー」、第12／２巻第10頁および第12／１
巻第411頁参照）。
法に従つて製造する場合には、かなり広範囲にわ
たつて種々の副反応が起る。この副反応の主な例
として公知文献には、低級アルキルホスフアイト
のアルキル化作用、およびアミンへのジメチルホ
スホネートの反応作用が記載されている〔ホウベ
ン−ワイル編「メトーデン・デル・オルガニシエ
ン・ヘミー」、第12／２巻第10頁および第12／１
巻第411頁参照）。
同様な事態は、アルカノールアミンおよびホル
マリンとジメチルホスフアイトとの反応のときに
も起る。さらに、ジアルカノールアミンとホルマ
リンとの反応のときに存在する水分によりホスフ
アイト成分が加水分解され、その結果として、該
ホスフアイト成分が所定の反応にもはや関与しな
いこともあり得る。
マリンとジメチルホスフアイトとの反応のときに
も起る。さらに、ジアルカノールアミンとホルマ
リンとの反応のときに存在する水分によりホスフ
アイト成分が加水分解され、その結果として、該
ホスフアイト成分が所定の反応にもはや関与しな
いこともあり得る。
もう１つの副反応は、この燐に結合したメトキ
シ基と前記アルカノールアミン中の末端型ヒドロ
キシル基との間に起るエステル交換反応である。
このエステル交換反応は、メチル基含有ホスフア
イトの場合に、その高級同族体の場合よりも一層
烈しく起るが、このときも既に公知である。
シ基と前記アルカノールアミン中の末端型ヒドロ
キシル基との間に起るエステル交換反応である。
このエステル交換反応は、メチル基含有ホスフア
イトの場合に、その高級同族体の場合よりも一層
烈しく起るが、このときも既に公知である。
本発明は、一般式
（ここに各Ｒは同一または相異なるものであつて
よく、そしてその各々は水素を表わし、あるいは
好ましくは炭素原子を１−６個含む線状または分
枝状の低級アルキル基またはハロゲンアルキル基
を表わす）を、一般式 〔ここにＲは一般式（）の場合と同じ意味を有
する〕のオキサゾリジンをジメチルホスフアイト
と反応させることにより製造する方法において、
該反応をＨ−酸の存在下に実施することを特徴と
する製造方法に関するものである。
よく、そしてその各々は水素を表わし、あるいは
好ましくは炭素原子を１−６個含む線状または分
枝状の低級アルキル基またはハロゲンアルキル基
を表わす）を、一般式 〔ここにＲは一般式（）の場合と同じ意味を有
する〕のオキサゾリジンをジメチルホスフアイト
と反応させることにより製造する方法において、
該反応をＨ−酸の存在下に実施することを特徴と
する製造方法に関するものである。
意外にも、前記反応を本発明に従つてＨ−酸化
合物の存在下に実施した場合には、一般式（）
のＮ・Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシアルキル）−ア
ミノメタンホスホン酸ジメチルエステルが速やか
に、かつ、従来は全く達成できなかつたような高
い収率で製造できることが此度見出されたのであ
る。
合物の存在下に実施した場合には、一般式（）
のＮ・Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシアルキル）−ア
ミノメタンホスホン酸ジメチルエステルが速やか
に、かつ、従来は全く達成できなかつたような高
い収率で製造できることが此度見出されたのであ
る。
本発明方法は連続方式（一般にこれは反応用カ
スケードにおいて数段階にわたつて実施される）
または回分方式で実施できる。
スケードにおいて数段階にわたつて実施される）
または回分方式で実施できる。
本発明方法を回分方式で実施する場合には、最
初にジメチルホスフアイトをＨ−酸化合物と一緒
に供給し、次いで化合物（）を添加するのが好
ましい。しかしながら、最初にジメチルホスフア
イトそれ自体を供給し、其後に化合物（）をＨ
−酸化合物と一緒に添加することも可能である。
化合物（）中の基Ｒの寸法に応じて反応温度は
一般に０−100℃好ましくは20−60℃の範囲内か
ら適宜選択できる。一方、反応時間は0.5−６時
間好ましくは１−４時間であり得る。この反応は
溶媒の不存在下に実施するのが好ましいけれど
も、ベンゼン、トルエンまたは石油エーテルの如
き適当な溶媒を使用することも可能である。
初にジメチルホスフアイトをＨ−酸化合物と一緒
に供給し、次いで化合物（）を添加するのが好
ましい。しかしながら、最初にジメチルホスフア
イトそれ自体を供給し、其後に化合物（）をＨ
−酸化合物と一緒に添加することも可能である。
化合物（）中の基Ｒの寸法に応じて反応温度は
一般に０−100℃好ましくは20−60℃の範囲内か
ら適宜選択できる。一方、反応時間は0.5−６時
間好ましくは１−４時間であり得る。この反応は
溶媒の不存在下に実施するのが好ましいけれど
も、ベンゼン、トルエンまたは石油エーテルの如
き適当な溶媒を使用することも可能である。
これらの成分の添加後に、反応混合物を加熱す
るのが好ましい。反応の進行度はNMR−スペク
トル分析（スペクトロスコピー）により追跡でき
る。ジメチルホスフアイトのＰ−Ｈ−シグナルお
よび化合物（）の特性シグナルの低下度が、こ
の変換反応の進行度を知るための目安となる。さ
らに、副反応（たとえばエステル交換反応、アル
キル化反応、および多分加水分解反応）の進行の
度合も、NMR−スペクトル分析により効果的に
監視できる。その結果得られる所望生成物〔特に
Ｎ・Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミ
ノメタンホスホン酸ジメチルエステル〕は無色な
いし薄青黄色の透明な液体であつて、これは常用
溶媒に完全に溶解し得る。
るのが好ましい。反応の進行度はNMR−スペク
トル分析（スペクトロスコピー）により追跡でき
る。ジメチルホスフアイトのＰ−Ｈ−シグナルお
よび化合物（）の特性シグナルの低下度が、こ
の変換反応の進行度を知るための目安となる。さ
らに、副反応（たとえばエステル交換反応、アル
キル化反応、および多分加水分解反応）の進行の
度合も、NMR−スペクトル分析により効果的に
監視できる。その結果得られる所望生成物〔特に
Ｎ・Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミ
ノメタンホスホン酸ジメチルエステル〕は無色な
いし薄青黄色の透明な液体であつて、これは常用
溶媒に完全に溶解し得る。
本発明方法では、Ｈ−酸化合物が触媒として使
用される。適当なＨ−酸化合物は無機または有機
の単官能性または多官能性の酸であつて、その例
には次のものがあげられる：硫酸、塩酸、硝酸、
燐酸；モノカルボン酸およびポリカルボン酸たと
えば酢酸、クロロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、
シユウ酸、マロン酸、フタル酸、スルホン酸（た
とえばアルキル−およびアリール−スルホン
酸）、ホスホン酸およびホスフイン酸（たとえば
アルキル−およびアリール−ホスホン酸よび−ホ
スフイン酸）、フエノール；およびこれらの酸の
誘導体、たとえば燐酸、ホスホン酸およびポリカ
ルボン酸の部分エステルおよびアミド。
用される。適当なＨ−酸化合物は無機または有機
の単官能性または多官能性の酸であつて、その例
には次のものがあげられる：硫酸、塩酸、硝酸、
燐酸；モノカルボン酸およびポリカルボン酸たと
えば酢酸、クロロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、
シユウ酸、マロン酸、フタル酸、スルホン酸（た
とえばアルキル−およびアリール−スルホン
酸）、ホスホン酸およびホスフイン酸（たとえば
アルキル−およびアリール−ホスホン酸よび−ホ
スフイン酸）、フエノール；およびこれらの酸の
誘導体、たとえば燐酸、ホスホン酸およびポリカ
ルボン酸の部分エステルおよびアミド。
また、種々のＨ−酸を組合わせて使用するこ
と、およびＨ−酸と酸性イオン交換体物質との混
合物を使用することも可能である。
と、およびＨ−酸と酸性イオン交換体物質との混
合物を使用することも可能である。
特に効果的なＨ−酸化合物は、約−３ないし＋
10好ましくは１−６のpKs値を有するＨ−酸化合
物である（このpKs値は、水性媒質中での値を基
準としたものである）。燐を含むＨ−酸化合物を
用いるのが特に好ましい。
10好ましくは１−６のpKs値を有するＨ−酸化合
物である（このpKs値は、水性媒質中での値を基
準としたものである）。燐を含むＨ−酸化合物を
用いるのが特に好ましい。
Ｈ−酸化合物は無水物の形で使用するのが好ま
しい。これはその分子量およびＨ−官能度に応じ
て0.1−25モル％好ましくは２−15モル％使用で
きる（最終生成物の量を基準とする）。それより
多量使用することも一般に可能であるが、このよ
うな大量使用は有利でない。なぜならば、その結
果として反応混合物のPH値がかなり低下するから
である。
しい。これはその分子量およびＨ−官能度に応じ
て0.1−25モル％好ましくは２−15モル％使用で
きる（最終生成物の量を基準とする）。それより
多量使用することも一般に可能であるが、このよ
うな大量使用は有利でない。なぜならば、その結
果として反応混合物のPH値がかなり低下するから
である。
使用される式（）のオキサゾリジンは、ビス
−（２−ヒドロキシアルキル）−アミンおよびホル
ムアルデヒドから作られたものであることが好ま
しい。好ましくはホルムアルデヒドを最初に供給
し、次いでジアルカノールアミンを約40−50℃に
おいて添加する。適当な前記アルカノールアミン
は、たとえばジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、または他の対応アミンである。こ
れらを使用する前に、該オキサゾリジンを（もし
可能ならば）脱水または蒸留してもよい。
−（２−ヒドロキシアルキル）−アミンおよびホル
ムアルデヒドから作られたものであることが好ま
しい。好ましくはホルムアルデヒドを最初に供給
し、次いでジアルカノールアミンを約40−50℃に
おいて添加する。適当な前記アルカノールアミン
は、たとえばジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、または他の対応アミンである。こ
れらを使用する前に、該オキサゾリジンを（もし
可能ならば）脱水または蒸留してもよい。
本発明方法により、式（）を有する１群の化
合物に相当するメチル同族体が、始めて高純度で
かつ高収率で製造することができるようになつた
のである。したがつて、末端型第２ヒドロキシル
基を含む化合物も容易に製造でき、すなわち、均
質かつ高品質の最終生成物（ポリオールおよびジ
イソシアネートにより発泡操作が実施できるも
の）が容易に得られるのである。この品質の点で
この最終生成物は、従来の方法により作られた化
合物とは全く相異なるものである。このような良
い結果は、加水分解反応、エステル交換反応また
はアルキル化反応により生じた副生成物が全く存
在せず、かつ未反応出発物質も全く存在しないた
めに得られたものである。このような知見は、
NMR−スペクトル分析により確認できる。
合物に相当するメチル同族体が、始めて高純度で
かつ高収率で製造することができるようになつた
のである。したがつて、末端型第２ヒドロキシル
基を含む化合物も容易に製造でき、すなわち、均
質かつ高品質の最終生成物（ポリオールおよびジ
イソシアネートにより発泡操作が実施できるも
の）が容易に得られるのである。この品質の点で
この最終生成物は、従来の方法により作られた化
合物とは全く相異なるものである。このような良
い結果は、加水分解反応、エステル交換反応また
はアルキル化反応により生じた副生成物が全く存
在せず、かつ未反応出発物質も全く存在しないた
めに得られたものである。このような知見は、
NMR−スペクトル分析により確認できる。
一般に、本発明に従つて添加されたＨ−酸化合
物は反応生成物中に残存させてもよい。そしてこ
の場合のＨ−酸は式（）のエステルと一緒に、
たとえば難燃剤として使用されることになる。し
かしながら、このＨ−酸成分を、たとえばそれに
対応するアルカリ金属塩に変換させ、これを其後
に抽出操作により除去することも可能である。こ
のエステル化合物はこの方法により単離できる。
物は反応生成物中に残存させてもよい。そしてこ
の場合のＨ−酸は式（）のエステルと一緒に、
たとえば難燃剤として使用されることになる。し
かしながら、このＨ−酸成分を、たとえばそれに
対応するアルカリ金属塩に変換させ、これを其後
に抽出操作により除去することも可能である。こ
のエステル化合物はこの方法により単離できる。
次に、本発明方法の実施例を示す。これらの実
施例中に記載「％」は、特に断わらない限り「重
量％」を表わす。
施例中に記載「％」は、特に断わらない限り「重
量％」を表わす。
式（）オキサゾリジンの製造
(a) 最初に37％ホルムアルデヒド水溶液29.5Kg
（363モル）を反応器に入れ、約40℃に予熱し、
其後に液状の（molten）ジイソプロパノール
アミン47.9Kg（360モル）（水を約５％添加する
ことにより液状にしたもの；このジイソプロパ
ノールアミンは室温で液状のまま残る）を３時
間を要して添加した。この添加は、前記の最初
の温度が40−43℃のまま存続し得るような添加
速度で行つた（必要に応じて冷却操作を行つて
もよい）。この添加の後に反応混合物を50℃に
おいて約１時間撹拌した。その結果生じた式
（）のオキサゾリジン（Ｒ＝CH3）を、スチー
ムジエツト真空装置（夾在コラムのないもの）
を用いて80℃において脱水したが、この温度は
この脱水操作の終了時には60℃に低下した。純
度が99.85％（GC）であり、水分含有量が約
0.1％である所望生成物が50.6Kg得られた。収
率96.5％（理論値基準）。
（363モル）を反応器に入れ、約40℃に予熱し、
其後に液状の（molten）ジイソプロパノール
アミン47.9Kg（360モル）（水を約５％添加する
ことにより液状にしたもの；このジイソプロパ
ノールアミンは室温で液状のまま残る）を３時
間を要して添加した。この添加は、前記の最初
の温度が40−43℃のまま存続し得るような添加
速度で行つた（必要に応じて冷却操作を行つて
もよい）。この添加の後に反応混合物を50℃に
おいて約１時間撹拌した。その結果生じた式
（）のオキサゾリジン（Ｒ＝CH3）を、スチー
ムジエツト真空装置（夾在コラムのないもの）
を用いて80℃において脱水したが、この温度は
この脱水操作の終了時には60℃に低下した。純
度が99.85％（GC）であり、水分含有量が約
0.1％である所望生成物が50.6Kg得られた。収
率96.5％（理論値基準）。
(b) 前記の方法と同様な方法によりホルムアルデ
ヒドの37％水溶液1230ｇ（15.15モル）および
ジエタノールアミン1577ｇ（15モル）から、式
（）のオキサゾリジン（Ｒ＝Ｈ）が1670ｇ得
られた。収率95％（理論値基準）。純度96.8％
（GC）。
ヒドの37％水溶液1230ｇ（15.15モル）および
ジエタノールアミン1577ｇ（15モル）から、式
（）のオキサゾリジン（Ｒ＝Ｈ）が1670ｇ得
られた。収率95％（理論値基準）。純度96.8％
（GC）。
例 １
ジメチルホスフアイト33Kg（300モル）とジブ
チルホスフエート2.91Kgとを反応器の中で混合
し、40−42℃の温度に加熱した。前記の方法(a)に
従つて製造されたオキサゾリジン44.9Kg（309モ
ル）を上記混合物の中に2.5時間を要して導入し
たが、このとき冷却操作を行つて上記の温度を維
持するようにした。しかしながら、この添加操作
が終了時に近づくにつれて温度が50℃まで徐々に
上昇した。次いで約３時間撹拌した。次式の組成
を有する薄青黄色の液状生成物が80.4Kg得られ
た。収率99.5Kg（理論値基準）。
チルホスフエート2.91Kgとを反応器の中で混合
し、40−42℃の温度に加熱した。前記の方法(a)に
従つて製造されたオキサゾリジン44.9Kg（309モ
ル）を上記混合物の中に2.5時間を要して導入し
たが、このとき冷却操作を行つて上記の温度を維
持するようにした。しかしながら、この添加操作
が終了時に近づくにつれて温度が50℃まで徐々に
上昇した。次いで約３時間撹拌した。次式の組成
を有する薄青黄色の液状生成物が80.4Kg得られ
た。収率99.5Kg（理論値基準）。
この生成物の密度は1.135ｇ/ml（25℃）、粘度
は754cP（25℃）であつた。この生成物は次式の
化合物をなお0.046モル（前記ジメチル化合物１
モル当り）含んでいた。
は754cP（25℃）であつた。この生成物は次式の
化合物をなお0.046モル（前記ジメチル化合物１
モル当り）含んでいた。
例 ２（比較例；Ｈ−酸化合物を使用せず）
前記の方法(a)に従つて製造されたオキサゾリジ
ン145.2ｇ（１モル）をジメチルホスフアイト110
ｇ（１モル）に、40℃において30分間を要して滴
下し、次いで反応混合物を50℃において３時間撹
拌した。
ン145.2ｇ（１モル）をジメチルホスフアイト110
ｇ（１モル）に、40℃において30分間を要して滴
下し、次いで反応混合物を50℃において３時間撹
拌した。
得られた生成物にNMR−分析を行つた結果、
この生成物はジメチルホスフアイト約13.5％、デ
スメチル化合物（アルキル化反応により生じたも
の）約4.5％、オキサゾリジン約12％およびメタ
ノール約６％をなお含んでいるものであることが
確認された。この生成物をさらに加熱したが、所
望反応は完了せず、むしろその代りに副生成物の
生成量が一層増加し、かつ粘度が一層上昇した。
この生成物はジメチルホスフアイト約13.5％、デ
スメチル化合物（アルキル化反応により生じたも
の）約4.5％、オキサゾリジン約12％およびメタ
ノール約６％をなお含んでいるものであることが
確認された。この生成物をさらに加熱したが、所
望反応は完了せず、むしろその代りに副生成物の
生成量が一層増加し、かつ粘度が一層上昇した。
例 ３
前記の方法(b)に従つて製造されたオキサゾリジ
ン117ｇ（１モル）を、ジメチルホスフアイト110
ｇ（１モル）とジブチルホスフエート7.9ｇとの
混合物に、撹拌下かつ冷却下に25分間を要して添
加し、次いで40℃において３時間撹拌した。次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。この生成物の密度は1.2259ｇ/ml
（25℃）、粘度は350cP（25℃）であつた。
ン117ｇ（１モル）を、ジメチルホスフアイト110
ｇ（１モル）とジブチルホスフエート7.9ｇとの
混合物に、撹拌下かつ冷却下に25分間を要して添
加し、次いで40℃において３時間撹拌した。次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。この生成物の密度は1.2259ｇ/ml
（25℃）、粘度は350cP（25℃）であつた。
例 ４（比較例；Ｈ−酸化合物を使用せず）
前記の方法(b)に従つて製造されたオキサゾリジ
ン117ｇ（１モル）をジメチルホスフアイト110ｇ
（１モル）に、25分間を要して滴下し、次いで50
℃において３時間撹拌した。
ン117ｇ（１モル）をジメチルホスフアイト110ｇ
（１モル）に、25分間を要して滴下し、次いで50
℃において３時間撹拌した。
NMR−分析の結果、この生成物にはジメチル
ホスフアイト約5.5モル％、デスメチル化合物
（アルキル化反応により生成したもの）約7.7モル
％、オキサゾリジン約５モル％およびメタノール
約７モル％がなお存在していることが確認され
た。さらに加熱しても所望反応は完了せず、むし
ろその代り粘度が大きく上昇し、最終生成物が暗
色化した。
ホスフアイト約5.5モル％、デスメチル化合物
（アルキル化反応により生成したもの）約7.7モル
％、オキサゾリジン約５モル％およびメタノール
約７モル％がなお存在していることが確認され
た。さらに加熱しても所望反応は完了せず、むし
ろその代り粘度が大きく上昇し、最終生成物が暗
色化した。
例 ５
ジメチルホスフアイト55ｇ（0.5モル）とクロ
ロメタンホスホン酸３ｇとを混合し、次いで、前
記の方法(a)により製造されたオキサゾリジン74.7
ｇ（0.513モル）を添加したが、この添加は撹拌
下かつ冷却下に40℃において行つた。反応混合物
を其後に50℃において３時間撹拌した。次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。この生成物はクロロメタンホスホ
ン酸0.044モル（上記ジメチル化合物１モル当
り）をなお含んでいた。このクロロメタンホスホ
ン酸は、NaOHの水溶液を２倍モル量添加するこ
とにより、それに対応するナトリウム塩に変換で
きた。この生成物に、トルエンを用いる抽出操作
を行つたところ、前記の塩は水性相中に残留し
た。
ロメタンホスホン酸３ｇとを混合し、次いで、前
記の方法(a)により製造されたオキサゾリジン74.7
ｇ（0.513モル）を添加したが、この添加は撹拌
下かつ冷却下に40℃において行つた。反応混合物
を其後に50℃において３時間撹拌した。次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。この生成物はクロロメタンホスホ
ン酸0.044モル（上記ジメチル化合物１モル当
り）をなお含んでいた。このクロロメタンホスホ
ン酸は、NaOHの水溶液を２倍モル量添加するこ
とにより、それに対応するナトリウム塩に変換で
きた。この生成物に、トルエンを用いる抽出操作
を行つたところ、前記の塩は水性相中に残留し
た。
前記の各実施例および後記の各実施例におい
て、触媒は反応混合物中に残留したままにしてお
いた。
て、触媒は反応混合物中に残留したままにしてお
いた。
例 ６
例５の場合と同様な操作を行うことにより、ジ
メチルホスフアイト55ｇ（0.5モル）、テトラメチ
レンホスフイン酸2.8ｇおよびオキサゾリジン
〔前記の方法(a)に従つて製造されたもの〕74.7ｇ
（0.514モル）から、次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。
メチルホスフアイト55ｇ（0.5モル）、テトラメチ
レンホスフイン酸2.8ｇおよびオキサゾリジン
〔前記の方法(a)に従つて製造されたもの〕74.7ｇ
（0.514モル）から、次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。
例 ７
例５の場合と同様な操作を行うことにより、ジ
メチルホスフアイト55ｇ（0.5モル）、ビニルホス
ホン酸2.4ｇおよびオキサゾリジン〔前記の方法
(a)に従つて製造されたもの〕74.7ｇ（0.514モ
ル）から、次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。
メチルホスフアイト55ｇ（0.5モル）、ビニルホス
ホン酸2.4ｇおよびオキサゾリジン〔前記の方法
(a)に従つて製造されたもの〕74.7ｇ（0.514モ
ル）から、次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。
例 ８
例７の場合と同様な操作を行うことにより、ジ
メチルホスフアイト55ｇ（0.5モル）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸4.9ｇおよびオキサゾリジン〔前記
の方法(a)に従つて製造されたもの〕74.7ｇ
（0.514モル）から、次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。
メチルホスフアイト55ｇ（0.5モル）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸4.9ｇおよびオキサゾリジン〔前記
の方法(a)に従つて製造されたもの〕74.7ｇ
（0.514モル）から、次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。
例 ９
例５の場合と同様な操作を行うことにより、ジ
メチルホスフアイト110ｇ（１モル）、燐酸8.8ｇ
およびオキサゾリジン〔前記の方法(a)に従つて製
造されたもの〕149.6ｇ（1.03モル）から、次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。
メチルホスフアイト110ｇ（１モル）、燐酸8.8ｇ
およびオキサゾリジン〔前記の方法(a)に従つて製
造されたもの〕149.6ｇ（1.03モル）から、次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。
例 10
例５の場合と同様な製法に従つて、オキサゾリ
ジン〔前記の方法(a)に従つて製造されたもの〕
145.2ｇ（0.2モル）と氷酢酸7.6ｇとの混合物を40
℃においてジメチルホスフアイト110ｇ（１モ
ル）40℃において滴下し、次いで反応混合物を45
℃において約３時間撹拌した。次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。
ジン〔前記の方法(a)に従つて製造されたもの〕
145.2ｇ（0.2モル）と氷酢酸7.6ｇとの混合物を40
℃においてジメチルホスフアイト110ｇ（１モ
ル）40℃において滴下し、次いで反応混合物を45
℃において約３時間撹拌した。次式 の組成を有する薄青黄色の液状生成物が定量的収
率で得られた。
例 11
（例１記載の生成物を剛性ポリウレタンフオー
ムの難燃剤として使用することに関する実験） フオーミング用処方： サツカローズのプロポキシル化により得られた
ポリエーテルポリオール〔OH価380；粘度
13000mPas（25℃）〕 85 ｇ 例１の生成物 15 ｇ 末端型ポリエーテル基を有する変性ポリシロキ
サンを基剤とせるシリコーン形安定剤 1.5ｇ 水 0.5ｇ ジメチルシクロヘキシルアミン 2.0ｇ モノフルオロトリクロロメタン 28.0ｇ 粗製４・4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
115.0ｇ フオーミング操作： 前記ポリオールを例１の生成物、前記添加剤類
および前記膨張剤（ブローイング剤）と撹拌下に
混合し、そして、混合操作実施中に揮発した量の
膨張剤を、もとに戻した。次にで前記イソシアネ
ートを添加し、この混合物を烈しく撹拌した。混
合操作実施前に、これらの成分のすべてにテンパ
リングを20℃±0.5℃の温度において行つた。生
成直後に反応混合物をバツキング紙製のモールド
（底面積20×20cm2；高さ14cm）の中に流し入れ
た。フオーミング反応実施中にクリームタイムお
よびゲルタイムの両者を測定した。可燃性は
ASTM−Ｐ−1692に従つて測定した。次の結果
が得られた。
ムの難燃剤として使用することに関する実験） フオーミング用処方： サツカローズのプロポキシル化により得られた
ポリエーテルポリオール〔OH価380；粘度
13000mPas（25℃）〕 85 ｇ 例１の生成物 15 ｇ 末端型ポリエーテル基を有する変性ポリシロキ
サンを基剤とせるシリコーン形安定剤 1.5ｇ 水 0.5ｇ ジメチルシクロヘキシルアミン 2.0ｇ モノフルオロトリクロロメタン 28.0ｇ 粗製４・4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
115.0ｇ フオーミング操作： 前記ポリオールを例１の生成物、前記添加剤類
および前記膨張剤（ブローイング剤）と撹拌下に
混合し、そして、混合操作実施中に揮発した量の
膨張剤を、もとに戻した。次にで前記イソシアネ
ートを添加し、この混合物を烈しく撹拌した。混
合操作実施前に、これらの成分のすべてにテンパ
リングを20℃±0.5℃の温度において行つた。生
成直後に反応混合物をバツキング紙製のモールド
（底面積20×20cm2；高さ14cm）の中に流し入れ
た。フオーミング反応実施中にクリームタイムお
よびゲルタイムの両者を測定した。可燃性は
ASTM−Ｐ−1692に従つて測定した。次の結果
が得られた。
クリームタイム（秒） 32
ゲルタイム（秒） 145
カサ密度（Kg/m3） 33.2
圧縮強度（MPa）（フオーミング方向において）
0.24 寸法安定性 ５時間＋100℃（容積％） 変化なし ASTM−Ｄ−1692に従つた可燃性試験 燃焼長（length burnt） 3.7 cm 消火時間（秒） 35
0.24 寸法安定性 ５時間＋100℃（容積％） 変化なし ASTM−Ｄ−1692に従つた可燃性試験 燃焼長（length burnt） 3.7 cm 消火時間（秒） 35
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここに各Ｒは互いに同一または相異なるもので
あつてよく、そしてその各々は水素を表わし、あ
るいは炭素原子１−６個を含む線状または分枝状
アルキル基またはハロゲンアルキル基を表わす）
のＮ・Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−ア
ミノメタンホスホン酸ジメチルエステルを、一般
式 〔ここにＲは一般式（）の場合と同じ意味を有
する〕のオキサリゾジンをジメチルホスフアイト
と反応させることにより製造する方法において、
該反応をＨ−酸化合物の存在下に実施することを
特徴とする製造方法。 ２ 前記Ｈ−酸化合物を0.1−25モル％好ましく
は２−15モル％（最終生成物の量を基準とする）
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の製造方法。 ３ 前記反応を０−100℃好ましくは20−60℃の
温度において実施することを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772750555 DE2750555A1 (de) | 1977-11-11 | 1977-11-11 | Verfahren zur herstellung von n,n-bis-(2-hydroxyalkyl)-aminomethanphosphonsaeure-dimethylester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5476528A JPS5476528A (en) | 1979-06-19 |
| JPS6145998B2 true JPS6145998B2 (ja) | 1986-10-11 |
Family
ID=6023567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13739778A Granted JPS5476528A (en) | 1977-11-11 | 1978-11-09 | Manufacture of n*nnbiss*22hydroxyalkyl** aminomethane phosphoric acid dimethyl ester |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4246206A (ja) |
| EP (1) | EP0001996B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5476528A (ja) |
| AT (1) | AT366061B (ja) |
| BR (1) | BR7807412A (ja) |
| DE (2) | DE2750555A1 (ja) |
| DK (1) | DK501178A (ja) |
| FI (1) | FI783426A7 (ja) |
| IT (1) | IT1109333B (ja) |
| NO (1) | NO783631L (ja) |
| ZA (1) | ZA786341B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3903336A1 (de) * | 1989-02-04 | 1990-08-09 | Bayer Ag | Verwendung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-polyfluoralkanen als treibgase |
| CN100447176C (zh) * | 2006-08-18 | 2008-12-31 | 中国科学院广州化学研究所 | 含磷环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 |
| CN108047038A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-05-18 | 浙江瑞通光电材料有限公司 | 一种乙酸2-羟基-3-氯-丙酯化合物的制备方法 |
| DE102018119835A1 (de) | 2018-08-15 | 2020-02-20 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Polymerzusammensetzung mit Phosphonatflammschutzmittel |
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|---|---|---|---|---|
| US3076010A (en) * | 1960-03-25 | 1963-01-29 | Stauffer Chemical Co | Bis (hydroxyalkyl) amino alkyl phosphonic acid diesters |
| US3297796A (en) * | 1963-09-27 | 1967-01-10 | Dow Chemical Co | Hydroxyalkyl-aminomethyl phosphonates |
| US3746572A (en) * | 1971-02-23 | 1973-07-17 | Stauffer Chemical Co | Process for flame retarding fabrics |
| US3969437A (en) * | 1971-02-23 | 1976-07-13 | Stauffer Chemical Company | Cyclic phosphorus esters |
| DE2339393A1 (de) * | 1973-08-03 | 1975-03-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von phosphorund stickstoff enthaltenden polyolen |
| DE2506442C2 (de) * | 1975-02-15 | 1982-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von N,N-Bis(2-hydroxyalkyl)-aminomethanphosphonsäuredialkylestern |
-
1977
- 1977-11-11 DE DE19772750555 patent/DE2750555A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-10-23 US US05/954,047 patent/US4246206A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-27 NO NO783631A patent/NO783631L/no unknown
- 1978-10-28 EP EP78101247A patent/EP0001996B1/de not_active Expired
- 1978-10-28 DE DE7878101247T patent/DE2860101D1/de not_active Expired
- 1978-11-09 JP JP13739778A patent/JPS5476528A/ja active Granted
- 1978-11-09 FI FI783426A patent/FI783426A7/fi unknown
- 1978-11-09 IT IT51835/78A patent/IT1109333B/it active
- 1978-11-09 AT AT0801578A patent/AT366061B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-11-10 ZA ZA00786341A patent/ZA786341B/xx unknown
- 1978-11-10 DK DK501178A patent/DK501178A/da unknown
- 1978-11-10 BR BR7807412A patent/BR7807412A/pt unknown
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| NO783631L (no) | 1979-05-14 |
| ATA801578A (de) | 1981-07-15 |
| DE2860101D1 (en) | 1980-11-13 |
| FI783426A7 (fi) | 1979-05-12 |
| AT366061B (de) | 1982-03-10 |
| IT7851835A0 (it) | 1978-11-09 |
| DK501178A (da) | 1979-05-12 |
| EP0001996B1 (de) | 1980-07-23 |
| DE2750555A1 (de) | 1979-05-17 |
| ZA786341B (en) | 1979-10-31 |
| US4246206A (en) | 1981-01-20 |
| EP0001996A1 (de) | 1979-05-30 |
| JPS5476528A (en) | 1979-06-19 |
| BR7807412A (pt) | 1979-07-24 |
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