【発明の詳細な説明】
本発明は電解槽内蓄積物の処理法であつて、そ
の目的とする処は電解二酸化マンガン製造時に電
解槽内の蓄積物を簡単に処理でき、蓄積物中の二
酸化マンガンを回収して再使用に供する方法を提
供することにある。
電解二酸化マンガンの電解に於て、電解液であ
る硫酸マンガン溶液に、マンガン酸化物を懸濁し
て電解する方法（以下スラリー法という）が公知
である。
上記スラリー法は、たんに硫酸マンガン溶液を
電解液として電解する通常の方法に比べ、電流効
率を２倍にすることができ、従つて実用上極めて
優れた方法である。
しかし、スラリー法は前述のように電解液にマ
ンガン酸化物を懸濁して電解するため、長時間連
続操業を続けた場合、電解日数の経過について電
解槽内にマンガン酸化物が蓄積する。従つて、ス
ラリー法では、電解を定期的に又は必要に応じて
停止し、電解液を抜き、電極板を取外して槽内蓄
積物を除去しているが、この蓄積物は下記の如き
問題点があるため、マンガン酸化物としてこの
まゝ再使用することが困難である。
即ち、電解液たる硫酸マンガンは、元来高純度
なものからなるが、微量乍らCa++が存在してい
る。このCa++は電解液中に於て、溶解度以上に
達するとCaSO4を形成し、無水塩としても存在す
るが、1/2水塩、２水塩、主として２水塩として
析出し、これが電解槽内の蓄積物中に包含されて
いる。
また、電解槽は、電解処理時に液の蒸発を防止
するため、パラフイン、ワツクス等を添加してい
る。これらのワツクス類は融点（mp）が55〜70
℃で、電解時の温度90〜95℃ではすべて溶解して
電気液表面に浮上し、電気液面をカバーして蒸発
を防止する役割を果たしている。
しかし、これらのワツクス類は電解液の対流に
伴ない電解槽内の広い範囲に流動しており、その
一部は電解液に懸濁しているマンガン酸化物と混
在し、液温の低下によつてマンガン酸化物にとり
こまれたまゝ固化し、電解槽の蓄積物中に包含さ
れている。
さらにまた、電解によつて極板に折出した製品
たる二酸化マンガンが部分的に剥離した破片や粉
未も、前記電解槽の蓄積物中に包含しており、特
にこの二酸化マンガンは製品の収率に直接関係す
るため可及的に回収する必要がある。
本発明者等はスラリー法による電解二酸化マン
ガンの製造法による電解槽蓄積物について研究の
結果、特許請求の範囲に記載した構成とすること
によつて、電解槽の蓄積物からワツクス類、石膏
等を簡単に除去して製品二酸化マンガン及びマン
ガン酸化物を回収することができた。
即ち、本発明はマンガン酸化物を懸濁させて電
解二酸化マンガンを製造する方法において、電気
槽内の蓄積物に70℃以上の熱水を添加し、固液分
離によつて固形分を回収する第１工程と、第１工
程で回収した固形分に水を添加し撹拌した後、固
液分離によつて固形分を回収する第２工程とから
なることを特徴とする電解槽内蓄積物の処理法で
ある。
前述したようにスラリー法で電解二酸化マンガ
ンを製造した際、電解槽内に生ずる蓄積物は、ワ
ツクス類、石膏、マンガン酸化物のほか製品二酸
化マンガンからなる混合物であつて、本発明は第
１工程としてまず電解槽から分離回収した蓄積物
に水を添加し、70℃以上に加熱する。
ワツクス類は一般にm.pが55〜70℃であるた
め、マンガン酸化物にとりこまれて固化している
ワツクス類は固形分から分離し、熱水表面に浮上
して分離できる。茲で水を添加する代りに、直接
70℃以上の熱水を添加することもできるが、この
場合は蓄積物全体に吸収される熱量を考慮し、で
きるだけ高温の熱水とする。しかし、直接熱水を
添加するよりも、寧ろ水を添加し、これに蒸気を
吹込むほうが、取扱いも簡単であり、容易に90℃
以上の温度に昇温できるため有利である。
そればかりでなく、この熱水処理によつて蓄積
物中に存在するCaSO4・2H2Oを熱水中に溶解抽
出することができる。
即ち、CaSO4・2H2Oの溶解度は、MnSO4又は
H2SO4の存在下では、プラスの温度依存性であつ
て、例えば0.73モル／のMnSO4溶液中の
CaSO4・2H2Oの溶解度は、20℃において0.5Ca++
ｇ／であるのに対し、80℃では0.97Ca++ｇ/
であり、また、0.7モルH2SO4溶液中のCaSO4・
2H2Oの溶解度は、20℃において0.8Ca++ｇ/で
あるのに対し、80℃では2.0Ca++ｇ/である
（特公昭55−18661号公報参照）。
前記熱水処理は、MnSO4、H2SO4の付着を少
なくするためには、相当量の熱水を使用する必要
があるが、つぎの固液分離を考慮して少くするこ
とが望ましく、１回当りの熱水量はおおよそ蓄積
物１Kg当り20程度とし、処理回数を多くするこ
とがワツクス類の除去には有効である。
前記のようにワツクス及びCaSO4・2H2Oを溶
解除去した蓄積物を固液分離して回収する。茲に
おける固液分離は常法における過法又はデカン
テーシヨンの何れの方法であつてもよい。尚、こ
の場合蓄積物中に電極から剥離脱落した製品二酸
化マンガンがある場合にはできる丈取除いて別途
保管する。
尚、第１工程における固液分離後、再度注水
し、オイル状の紋様が表面に認められるようであ
れば、第１工程における熱水処理を循環して行う
ことが望ましい。
前記第１工程によつて熱水から分離回収された
蓄積物はスラツジ状で、尚CaSO4・2H2Oを含有
しているため、第２工程として前記蓄積物に水を
加えて充分に撹拌する。
第２工程において使用する水は、温度は常温程
度でよいが、添加水量を大量に使用することが必
要である。即ち、CaSO4・2H2Oの水に対する溶
解度は、温度の影響は殆んどなく、およそ２ｇ/
Ｈ２０とされている。従つて、蓄積物１Kg当り
500ｇのCaSO4・2H2Oを含有するとすれば（本発
明者等の研究によれば蓄積物中のCaSO4・2H2O
は５〜40％の範囲と考えられ、現実には前記数値
より含有量は少ない）、蓄積物１Kgの処理に使用
する１回の水処理量は250〜500程度とすること
が望ましく、また、第１工程における熱水処理と
同様に水処理を２回以上反復することはより有効
である。
図面は本発明の一実施例のフローシートを示し
たものであるが、図面を一見すれば明らかな如
く、本発明は鉱石の精製から電解処理に至る一連
の製造工程の一部を容易に組み入れることがで
き、場合によつては、前記一連の製造工程中の酸
化工程（Ｆ＋＋ ｅ→Ｆ＋＋＋ ｅ）にも組み入れることが
で
き、従つて、マンガン酸化物の歩留りの向上と共
に高純度の電解二酸化マンガンを比較的廉価に製
造することができる。
以上の如く本発明は第１工程と第２工程との組
合せによつて、電解槽内蓄積物中のワツクス類及
び石膏をほぼ完全に除去し、最終的に回収される
固形分はマンガン酸化物と電極から一部剥離した
製品たる電解二酸化マンガンとすることができる
から、製品たる電解二酸化マンガンの比較的大き
なものを選り分けて製品として回収し、その他の
マンガン酸化物は、再たび電解液に懸濁させるマ
ンガン酸化物として循環して使用できるから、製
品歩留の向上及び懸濁させるマンガン酸化物の原
単位を低減できるから電解二酸化マンガンの製造
コストの軽減が図られると云う効果がある。
実施例
スラリー法による電解二酸化マンガンの電解
を、約３ケ月操業を続行した後、電解を停止し、
槽内蓄積物を取出し、その１Kgを200容器に採
り、これに水50を採り、さらに蒸気を吹き込ん
で90℃に昇温した。その後15分間撹拌を続けるう
ち、液面はオイル状紋様を呈し、泡が多く発生し
た。
これをヌツチエで過し、残渣を再たび元の
200容器に戻し、前記と同様の処理を３回繰返
した。この間残渣中の破片状の製品である電解二
酸化マンガンを手指で拾い製品として回収した。
前記３回の熱水処理を終了した後、残渣を、
1000容器に採り、これに水500を添加し、30
分間撹拌した後、ヌツチエで過した。この時の
液温は23℃であつた。
前述の残渣を再たび1000容器に戻し、水200
を添加し、撹拌した後、ヌツチエで過し、次
の如き残渣を得た。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a method for treating accumulated material in an electrolytic cell, and its purpose is to easily treat the accumulated material in an electrolytic cell during production of electrolytic manganese dioxide, and to reduce the amount of carbon dioxide in the accumulated material. The object of the present invention is to provide a method for recovering manganese and reusing it. In the electrolysis of electrolytic manganese dioxide, a method is known in which manganese oxide is suspended and electrolyzed in a manganese sulfate solution as an electrolytic solution (hereinafter referred to as the slurry method). The slurry method described above can double the current efficiency compared to the usual method of electrolyzing using a manganese sulfate solution as an electrolyte, and is therefore an extremely excellent method in practice. However, as mentioned above, in the slurry method, manganese oxides are suspended in an electrolytic solution for electrolysis, so if continuous operation is continued for a long time, manganese oxides will accumulate in the electrolytic cell as the days of electrolysis pass. Therefore, in the slurry method, electrolysis is stopped periodically or as needed, the electrolyte is drained, and the electrode plates are removed to remove the buildup in the tank, but this buildup can cause problems such as the following: Therefore, it is difficult to reuse it as a manganese oxide. That is, although manganese sulfate, which is an electrolytic solution, is originally of high purity, a trace amount of Ca ++ is present. When this Ca ++ reaches a solubility or higher in the electrolyte, it forms CaSO 4 , which also exists as an anhydrous salt, but precipitates as a half-hydrate salt, a dihydrate salt, and mainly a dihydrate salt. Contained in the buildup within the electrolytic cell. In addition, paraffin, wax, etc. are added to the electrolytic cell to prevent evaporation of the liquid during electrolytic treatment. These waxes have a melting point (mp) of 55 to 70
℃, and at a temperature of 90 to 95℃ during electrolysis, it all melts and floats to the surface of the electrolyte, covering the surface of the electrolyte and playing the role of preventing evaporation. However, these waxes flow over a wide area in the electrolytic cell due to the convection of the electrolyte, and some of them mix with the manganese oxide suspended in the electrolyte, and as the liquid temperature drops, Then, it solidifies while being incorporated into the manganese oxide and is included in the accumulation of the electrolytic cell. Furthermore, partially exfoliated fragments and powder of manganese dioxide, which is a product precipitated into electrode plates by electrolysis, are also included in the accumulation of the electrolytic cell. It is necessary to recover as much as possible as it is directly related to the rate. As a result of research on the electrolytic cell accumulation produced by the slurry method for manufacturing electrolytic manganese dioxide, the present inventors have discovered that waxes, gypsum, etc. was easily removed to recover the product manganese dioxide and manganese oxide. That is, the present invention is a method for producing electrolytic manganese dioxide by suspending manganese oxide, in which hot water of 70°C or higher is added to the accumulated material in an electric tank, and the solid content is recovered by solid-liquid separation. A method for producing an accumulated product in an electrolytic cell comprising a first step and a second step of adding water to the solid content recovered in the first step, stirring it, and then recovering the solid content by solid-liquid separation. It is a processing method. As mentioned above, when electrolytic manganese dioxide is produced by the slurry method, the accumulation that occurs in the electrolytic cell is a mixture consisting of waxes, gypsum, manganese oxide, and product manganese dioxide. First, water is added to the accumulated material separated and recovered from the electrolytic tank and heated to over 70°C. Waxes generally have an MP of 55 to 70°C, so waxes that have been incorporated into manganese oxide and solidified can be separated from the solid matter and floated to the surface of hot water for separation. Instead of adding water directly
It is also possible to add hot water of 70°C or higher, but in this case, the hot water should be as high as possible, taking into consideration the amount of heat absorbed by the entire accumulation. However, rather than adding hot water directly, adding water and blowing steam into it is easier to handle and can easily reach temperatures up to 90°C.
This is advantageous because the temperature can be raised to a temperature higher than that. In addition, this hydrothermal treatment allows CaSO 4 .2H 2 O present in the accumulation to be dissolved and extracted in the hot water. That is, the solubility of CaSO 4 2H 2 O is the same as that of MnSO 4 or
In the presence of H 2 SO 4 there is a positive temperature dependence, e.g.
The solubility of CaSO 4 2H 2 O is 0.5Ca ++ at 20℃
g/, while at 80℃ it is 0.97Ca ++ g/
and also CaSO4 in 0.7 molar H2SO4 solution.
The solubility of 2H 2 O is 0.8Ca ++ g/ at 20°C, while it is 2.0Ca ++ g/ at 80°C (see Japanese Patent Publication No. 18661/1983). In the above-mentioned hot water treatment, in order to reduce the adhesion of MnSO 4 and H 2 SO 4 , it is necessary to use a considerable amount of hot water, but it is desirable to use a small amount in consideration of the next solid-liquid separation. The amount of hot water per treatment should be about 20 per kg of accumulated material, and increasing the number of treatments is effective for removing waxes. The accumulated product from which wax and CaSO 4 .2H 2 O have been dissolved and removed as described above is recovered by solid-liquid separation. The solid-liquid separation in the vessel may be carried out by any conventional filtration method or decantation method. In this case, if there is any manganese dioxide product that has peeled off from the electrode in the accumulated material, remove it and store it separately. Note that after solid-liquid separation in the first step, water is poured again, and if an oil-like pattern is observed on the surface, it is desirable to perform the hot water treatment in the first step by circulating it. The accumulated material separated and recovered from the hot water in the first step is in the form of a sludge and contains CaSO 4 2H 2 O. Therefore, in the second step, water is added to the accumulated material and thoroughly stirred. do. The temperature of the water used in the second step may be around room temperature, but it is necessary to use a large amount of added water. In other words, the solubility of CaSO 4 2H 2 O in water is almost unaffected by temperature and is approximately 2g/2H 2O.
It is said to be H20 . Therefore, per kg of accumulated
If it contains 500g of CaSO 4 .2H 2 O (according to the research of the present inventors, CaSO 4 .2H 2 O in the accumulation
is thought to be in the range of 5 to 40%, and in reality the content is lower than the above value), it is desirable that the amount of water used at one time to treat 1 kg of accumulated material is about 250 to 500. It is more effective to repeat the water treatment two or more times in the same way as the hot water treatment in the first step. The drawing shows a flow sheet of one embodiment of the present invention, but as is clear from a glance at the drawing, the present invention can easily incorporate part of a series of manufacturing processes from ore refining to electrolytic treatment. In some cases, it can also be incorporated into the oxidation step (F ++ e → F +++ e ) in the series of manufacturing steps, thus improving the yield of manganese oxide and producing high-purity electrolysis. Manganese dioxide can be produced relatively inexpensively. As described above, by combining the first step and the second step, the present invention almost completely removes waxes and gypsum in the electrolytic cell accumulation, and the solid content finally recovered is manganese oxide. Therefore, relatively large electrolytic manganese dioxide products can be sorted out and recovered as products, and other manganese oxides are suspended in the electrolyte solution again. Since it can be recycled and used as a manganese oxide to make it cloudy, it has the effect of improving the product yield and reducing the unit consumption of manganese oxide to be suspended, thereby reducing the manufacturing cost of electrolytic manganese dioxide. Example After continuing the electrolysis of electrolytic manganese dioxide by the slurry method for about 3 months, the electrolysis was stopped,
The accumulated material in the tank was taken out, 1 kg of it was placed in a 200 container, 50 kg of water was added thereto, and steam was further blown into the container to raise the temperature to 90°C. While stirring was continued for 15 minutes, the liquid surface took on an oily pattern and many bubbles were generated. This is passed through Nutsuchie, and the residue is returned to the original state.
200 container, and the same treatment as above was repeated three times. During this time, electrolytic manganese dioxide, which was a fragmented product in the residue, was picked up with fingers and recovered as a product. After completing the three hot water treatments, the residue is
1000 in a container, add 500 in water to this, and 30
After stirring for a minute, it was filtered through Nutssie. The liquid temperature at this time was 23°C. Return the aforementioned residue to the 1000ml container and add 200ml of water.
was added, stirred, and filtered through Nutssie to obtain the following residue. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面は本発明の一実施例のフローシートであ
る。
The drawing is a flow sheet of one embodiment of the present invention.