JPS6147913B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解槽内蓄積物の処理法であつて、そ
の目的とする処は電解二酸化マンガン製造時に電
解槽内の蓄積物を簡単に処理でき、蓄積物中の二
酸化マンガンを回収して再使用に供する方法を提
供することにある。 電解二酸化マンガンの電解に於て、電解液であ
る硫酸マンガン溶液に、マンガン酸化物を懸濁し
て電解する方法（以下スラリー法という）が公知
である。 上記スラリー法は、たんに硫酸マンガン溶液を
電解液として電解する通常の方法に比べ、電流効
率を２倍にすることができ、従つて実用上極めて
優れた方法である。 しかし、スラリー法は前述のように電解液にマ
ンガン酸化物を懸濁して電解するため、長時間連
続操業を続けた場合、電解日数の経過について電
解槽内にマンガン酸化物が蓄積する。従つて、ス
ラリー法では、電解を定期的に又は必要に応じて
停止し、電解液を抜き、電極板を取外して槽内蓄
積物を除去しているが、この蓄積物は下記の如き
問題点があるため、マンガン酸化物としてこの
まゝ再使用することが困難である。 即ち、電解液たる硫酸マンガンは、元来高純度
なものからなるが、微量乍らCa⁺⁺が存在してい
る。このCa⁺⁺は電解液中に於て、溶解度以上に
達するとCaSO₄を形成し、無水塩としても存在す
るが、1/2水塩、２水塩、主として２水塩として
析出し、これが電解槽内の蓄積物中に包含されて
いる。 また、電解槽は、電解処理時に液の蒸発を防止
するため、パラフイン、ワツクス等を添加してい
る。これらのワツクス類は融点（mp）が55〜70
℃で、電解時の温度90〜95℃ではすべて溶解して
電気液表面に浮上し、電気液面をカバーして蒸発
を防止する役割を果たしている。 しかし、これらのワツクス類は電解液の対流に
伴ない電解槽内の広い範囲に流動しており、その
一部は電解液に懸濁しているマンガン酸化物と混
在し、液温の低下によつてマンガン酸化物にとり
こまれたまゝ固化し、電解槽の蓄積物中に包含さ
れている。 さらにまた、電解によつて極板に折出した製品
たる二酸化マンガンが部分的に剥離した破片や粉
未も、前記電解槽の蓄積物中に包含しており、特
にこの二酸化マンガンは製品の収率に直接関係す
るため可及的に回収する必要がある。 本発明者等はスラリー法による電解二酸化マン
ガンの製造法による電解槽蓄積物について研究の
結果、特許請求の範囲に記載した構成とすること
によつて、電解槽の蓄積物からワツクス類、石膏
等を簡単に除去して製品二酸化マンガン及びマン
ガン酸化物を回収することができた。 即ち、本発明はマンガン酸化物を懸濁させて電
解二酸化マンガンを製造する方法において、電気
槽内の蓄積物に70℃以上の熱水を添加し、固液分
離によつて固形分を回収する第１工程と、第１工
程で回収した固形分に水を添加し撹拌した後、固
液分離によつて固形分を回収する第２工程とから
なることを特徴とする電解槽内蓄積物の処理法で
ある。 前述したようにスラリー法で電解二酸化マンガ
ンを製造した際、電解槽内に生ずる蓄積物は、ワ
ツクス類、石膏、マンガン酸化物のほか製品二酸
化マンガンからなる混合物であつて、本発明は第
１工程としてまず電解槽から分離回収した蓄積物
に水を添加し、70℃以上に加熱する。 ワツクス類は一般にm.pが55〜70℃であるた
め、マンガン酸化物にとりこまれて固化している
ワツクス類は固形分から分離し、熱水表面に浮上
して分離できる。茲で水を添加する代りに、直接
70℃以上の熱水を添加することもできるが、この
場合は蓄積物全体に吸収される熱量を考慮し、で
きるだけ高温の熱水とする。しかし、直接熱水を
添加するよりも、寧ろ水を添加し、これに蒸気を
吹込むほうが、取扱いも簡単であり、容易に90℃
以上の温度に昇温できるため有利である。 そればかりでなく、この熱水処理によつて蓄積
物中に存在するCaSO₄・2H₂Oを熱水中に溶解抽
出することができる。 即ち、CaSO₄・2H₂Oの溶解度は、MnSO₄又は
H₂SO₄の存在下では、プラスの温度依存性であつ
て、例えば0.73モル／のMnSO₄溶液中の
CaSO₄・2H₂Oの溶解度は、20℃において0.5Ca⁺⁺
ｇ／であるのに対し、80℃では0.97Ca⁺⁺ｇ/
であり、また、0.7モルH₂SO₄溶液中のCaSO₄・
2H₂Oの溶解度は、20℃において0.8Ca⁺⁺ｇ/で
あるのに対し、80℃では2.0Ca⁺⁺ｇ/である
（特公昭55−18661号公報参照）。 前記熱水処理は、MnSO₄、H₂SO₄の付着を少
なくするためには、相当量の熱水を使用する必要
があるが、つぎの固液分離を考慮して少くするこ
とが望ましく、１回当りの熱水量はおおよそ蓄積
物１Kg当り20程度とし、処理回数を多くするこ
とがワツクス類の除去には有効である。 前記のようにワツクス及びCaSO₄・2H₂Oを溶
解除去した蓄積物を固液分離して回収する。茲に
おける固液分離は常法における過法又はデカン
テーシヨンの何れの方法であつてもよい。尚、こ
の場合蓄積物中に電極から剥離脱落した製品二酸
化マンガンがある場合にはできる丈取除いて別途
保管する。 尚、第１工程における固液分離後、再度注水
し、オイル状の紋様が表面に認められるようであ
れば、第１工程における熱水処理を循環して行う
ことが望ましい。 前記第１工程によつて熱水から分離回収された
蓄積物はスラツジ状で、尚CaSO₄・2H₂Oを含有
しているため、第２工程として前記蓄積物に水を
加えて充分に撹拌する。 第２工程において使用する水は、温度は常温程
度でよいが、添加水量を大量に使用することが必
要である。即ち、CaSO₄・2H₂Oの水に対する溶
解度は、温度の影響は殆んどなく、およそ２ｇ/
Ｈ_２０とされている。従つて、蓄積物１Kg当り
500ｇのCaSO₄・2H₂Oを含有するとすれば（本発
明者等の研究によれば蓄積物中のCaSO₄・2H₂O
は５〜40％の範囲と考えられ、現実には前記数値
より含有量は少ない）、蓄積物１Kgの処理に使用
する１回の水処理量は250〜500程度とすること
が望ましく、また、第１工程における熱水処理と
同様に水処理を２回以上反復することはより有効
である。 図面は本発明の一実施例のフローシートを示し
たものであるが、図面を一見すれば明らかな如
く、本発明は鉱石の精製から電解処理に至る一連
の製造工程の一部を容易に組み入れることがで
き、場合によつては、前記一連の製造工程中の酸
化工程（Ｆ^＋＋ _ｅ→Ｆ^＋＋＋ _ｅ）にも組み入れることが
で
き、従つて、マンガン酸化物の歩留りの向上と共
に高純度の電解二酸化マンガンを比較的廉価に製
造することができる。 以上の如く本発明は第１工程と第２工程との組
合せによつて、電解槽内蓄積物中のワツクス類及
び石膏をほぼ完全に除去し、最終的に回収される
固形分はマンガン酸化物と電極から一部剥離した
製品たる電解二酸化マンガンとすることができる
から、製品たる電解二酸化マンガンの比較的大き
なものを選り分けて製品として回収し、その他の
マンガン酸化物は、再たび電解液に懸濁させるマ
ンガン酸化物として循環して使用できるから、製
品歩留の向上及び懸濁させるマンガン酸化物の原
単位を低減できるから電解二酸化マンガンの製造
コストの軽減が図られると云う効果がある。 実施例 スラリー法による電解二酸化マンガンの電解
を、約３ケ月操業を続行した後、電解を停止し、
槽内蓄積物を取出し、その１Kgを200容器に採
り、これに水50を採り、さらに蒸気を吹き込ん
で90℃に昇温した。その後15分間撹拌を続けるう
ち、液面はオイル状紋様を呈し、泡が多く発生し
た。 これをヌツチエで過し、残渣を再たび元の
200容器に戻し、前記と同様の処理を３回繰返
した。この間残渣中の破片状の製品である電解二
酸化マンガンを手指で拾い製品として回収した。 前記３回の熱水処理を終了した後、残渣を、
1000容器に採り、これに水500を添加し、30
分間撹拌した後、ヌツチエで過した。この時の
液温は23℃であつた。 前述の残渣を再たび1000容器に戻し、水200
を添加し、撹拌した後、ヌツチエで過し、次
の如き残渣を得た。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例のフローシートであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マンガン酸化物を懸濁させて電解二酸化マン
   ガンを製造する方法において、電解槽内の蓄積物
   に、70℃以上の熱水を添加し、固液分離によつて
   固形分を回収する第１工程と、第１工程で回収し
   た固形分に水を添加し撹拌した後、固液分離によ
   つて固形分を回収する第２工程とからなることを
   特徴とする電解槽内蓄積物の処理法。