JPS6148530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はε―カプロラクトン（以下単にカプ
ロラクトンという）を開環重合させて、ポリエス
テル鎖を含む重合体を得る方法に関するものであ
る。このような重合法を使つて得られるポリカプ
ロラクトンもしくはカプロラクトン変性樹脂は、
ポリウレタン樹脂や種々のコーテイング分野をは
じめとして、多くの産業分野に用いられている。

カプロラクトンの重合で得られるポリエステル
の一例は水酸基、アミノ基などの活性水素をもつ
た有機化合物（有機開始剤）と共にラクトンを加
熱して得られるろう状固体ないし粘性液体であ
り、ポリウレタン原料やビニル樹脂の可塑剤など
として用いられる。この種のポリエステルは分子
量数千以下の低重合体である。他の例として２〜
３万以上というような大きな分子量をもつ樹脂状
固体重合物もあり、成形品など構造的材料として
用いられる。またカプロラクトンで重合によるポ
リエステル鎖が、ポリエポキシド、ポリアクリレ
ート、ビニル系重合体、縮合ポリエステルなど他
のポリマー鎖とグラフトやブロツクなどの共重合
体をなすようなカプロラクトン変性樹脂の製造に
おいてもカプロラクトンの重合が用いられる。

カプロラクトンを重合させるために金属化合物
触媒を用いることはよく知られている。例えば特
公昭34−5293号公報には、塩基性又は中性のエス
テル交換触媒のような触媒が示されており、19種
にのぼる金属の化合物を挙げている中で特に望ま
しい触媒の例はチタン酸テトラブチルの如きチタ
ン化合物である。特公昭34−5294号公報には金属
キレート化合物触媒が示されている。特公昭41−
19559号公報のオクタン酸第一スズなどのスズ化
合物もラクトン重合用の代表的金属化合物触媒で
ある。無機酸触媒（特公昭35−497号公報）の中
にも亜鉛、アルミニウム、スズなどの金属の塩化
物が含まれている。

このような触媒を用いるカプロラクトンの触媒
重合は窒素雰囲気下でおこなわれるのが普通であ
つた。例えば特公昭47−13783号公報の４欄39〜
42行には「分解その他望ましからぬ反応を最小に
するためには、例えば窒素のような不活性雰囲気
の下に実質的に酸素の不在で、反応を実施する」
と記されており、特公昭34−5293号公報の７頁右
欄22〜23行にも「酸素のない状態で反応を行わせ
るのが望ましい」とある。

このようにカプロラクトンの重合の際、触媒と
しては有機チタン系化合物、有機スズ化合物、ハ
ロゲン化スズ化合物等が一般に用いられ、反応温
度としては、100〜250℃で数時間ないし数十時間
を要する。しかるにカプロラクトンを開環重合さ
せる開始剤である。活性水素を有する化合物の熱
安定性が悪い場合や低沸点の溶媒中で反応させる
場合、あるいは分子量分布のせまいポリカプロラ
クトンを得たい場合等には、高い反応温度を採用
することが出来ない、そのような場合には、触媒
の使用量を増やすか、もしくは数十時間もの長い
反応時間を必要としなければならない。

しかし、触媒の使用量を増やすことは、製品の
品質上、好ましくない場合が多い。また、ポリカ
プロラクトンの反応の際、しばしば反応の開始ま
で長い誘導期が存在し、長時間加熱撹拌しないと
反応が起らないばかりか、一旦反応が起ると、急
激に進行し発熱をコントロールすることが困難な
場合がある。

本発明者等は、ポリカプロラクトンもしくはラ
クトン変性樹脂の製造上におけるかかる問題につ
いて解決せんと鋭意検討を行なつた結果、金属化
合物触媒存在下でカプロラクトンを開環重合させ
る場合において、酸素もしくは過酸化物を共存さ
せることによつて開環反応の誘導期が著しく短か
くなるのみならず、反応が著るしく加速されるこ
とを見いだし本発明を完成するに到つた。

すなわち本発明は、金属化合物触媒を用いるカ
プロラクトンの重合法において、酸素又は過酸化
物を共存させることを特徴とするカプロラクトン
の重合法である。

本発明により従来法より重合反応速度が大きく
なり、反応の誘導期が短くなるなどの効果があ
り、重合不可能だつた条件での、重合が可能にな
り、また反応所要時間を短縮することができる。
反応時間が短縮するので先行技術において懸念さ
れたような着色は事実上問題にならないことがわ
かつた。

カプロラクトン重合体を製造する際に用いられ
る開始剤と称される活性水素を有する化合物は、
水、モナアルコール類、多価アルコール類、カル
ボン酸類、多価カルボン酸類、アミン類、ポリア
ミン類、アンモニア、アミノ樹脂、フエノール
類、チオール類等およそ活性水素を有するもので
あれば単純な化合物であれ、樹脂であれ、何れの
ものをも用いることができる。

例えばポリウレタンの原料として有用なポリカ
プロラクトンポリオールを製造する際に用いる開
始剤としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1.4―ブチ
レングリコール、１，６―ヘキサンジオール、３
―メチル―１，３プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、
ソルビトール等が用いられる。また、水酸基を有
する樹脂で特にラクトンで変性した場合、種々な
用途に用いることのできるものとしてはエポキシ
樹脂、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリル
アルコール樹脂、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トプロピオネート、硝化綿、ウレタンポリオー
ル、アルキツド樹脂、ポリエステルポリオール樹
脂、ポリエーテルポリオール等がある。

２〜３万以上の大きな分子量をもつ樹脂状固体
重合物を得る場合は、開始剤の量は少量であるた
め、カプロラクトンモノマー中に不純分として含
まれる水分で足り、開始剤として別の化合物を加
える必要のない場合もある。

カプロラクトンを開環重合させる際の触媒とし
ては有機チタン系化合物やスズ系化合物、アセチ
ルアセトンの金属塩等が用いられる。有機チタン
系化合物としては、テトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラエチルチタネー
ト等、有機スズ化合物としては、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレ
ート、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１
スズ等を用いるのが好ましい。触媒の使用量とし
ては0.05〜5000ppm好ましくは0.1〜1000ppmで
ある。

カプロラクトンはシクロヘキサノンの過酸によ
る酸化によつて工業的に製造されている。

本発明において用いる酸素もしくは過酸化物は
カプロラクトンにあらかじめ共存させておいても
よいし、あるいは反応の途中で添加してもよい。
酸素を用いる場合は、一定時間、空気を吹込んで
貯蔵しておいたカプロラクトンを用いてもよい
し、開始剤と触媒、カプロラクトンを反応缶の中
に仕込んだ後、空気を一定時間吹き込んでもよ
い。昇温前に空気を吹き込む場合、昇温後に吹き
込む場合、いずれも採用できる。反応中空気を吹
き込み続けることもできるが、製品の色相にとつ
て好ましくないため、一定時間空気を吹き込んだ
後は窒素ガス等の不活性気体を通じることが好ま
しい。

過酸化物としては、有機過酸化物、過酸化水
素、無機過酸化物のいずれも用い得るが、過酸化
ジアシル、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジアルキル例えば、過酸化ジｔ―
ブチル、過酸化ジクミル、アルキルヒドロペルオ
キシド例えばｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシド、過酸エステル例えば、
過２―エチルヘキサン酸ｔ―ブチル、ケトンペル
オキシド例えば、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、過酸例えば過酢酸、過安息香酸等の有機過酸
化物が好ましい。過酸化物の添加量はカプロラク
トンに対して0.01〜５重量％好ましくは0.05〜２
重量％である。

カプロラクトンの反応温度は100〜250℃好まし
くは130〜230℃である。反応温度が低いと重合速
度が小さく、反応温度が高すぎるとカプロラクト
ンが蒸発したり、解重合反応が進行する。

以下、例をもつて本発明を説明する。もちろ
ん、これらは本発明を限定するものではない。

なお、実施例、比較例に用いたカプロラクトン
は窒素中で精製蒸留し、窒素中で保存したものを
使用した。このカプロラクトンの水含量は0.002
％であつた。

実施例 １ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、コンデンサー
を備えた10のガラス製反応装置にトリメチロー
ルプロパン2608ｇ、窒素中で蒸留精製したカプロ
ラクトン7900ｇ、テトラブチルチタネート0.105
ｇを仕込み、窒素流通下に加熱撹拌した。170℃
になつたとき窒素の代りに乾燥空気を１分間（流
量１/min）通じた。以後窒素流通下に（0.2
/min）170℃で加熱撹拌したところ１時間後に
反応が始まり、６時間後には未反応のカプロラク
トンが0.3％となり反応を終了した。得られたポ
リカプロラクトントリオールは水酸基価
304.7KOHmg/ｇ酸価0.45KOHmg/ｇ（以後単位は
略す）、色相14（APHA）、粘度96CPS（250℃）
であつた。

比較例 １ 実施例１と同じ装置、同じ原料で同様の反応を
行なつた。

実施例１のように昇温後空気を１分間流入せず
窒素のみを通じて170℃で加熱撹拌を行なつた結
果、170℃昇温後、４時間の誘導期を経て反応が
始まつた。最終的には実施例１で６時間で反応が
終つたのに対して、この場合は11時間かかり、未
反応のカプロラクトンが0.31％となつた。得られ
たポリカプロラクトントリオールは水酸基価
304.1、酸価0.50、色相10、粘度93CPS（25℃）
であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の機器を備えた３のガラス反
応器にトリメチロールプロパン331ｇ、カプロラ
クトン1750ｇ、塩化第１スズ0.01ｇを仕込み、窒
素流通下（0.1ml/min）に170℃に昇温したとこ
ろで、窒素の代りに空気を１分間（0.3/min）
フラスコの液体の中に吹き込んだ。以後、窒素流
通下に170℃で加熱撹拌したところ１時間後に反
応が始まり６時間後には未反応のカプロラクトン
が0.4％となり、反応を終了した。

得られたポリカプロラクトントリオールは水酸
基価194（分子量867）、酸価0.8、色相17であつ
た。

比較例 ２ 実施例２と同様の反応を行なつたが、空気の吹
込み操作を行なわなかつた。その結果、10時間
170℃で加熱撹拌を行なつてもなお反応が進行し
なかつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の機器を備えた２のガラス製
反応器にエチレングリコール22.35ｇ、カプロラ
クトン679.7ｇ、オクチル酸スズ0.0211ｇを仕込
み窒素流通下に170℃に昇温したところで空気を
１分間（0.2/min）内容物に吹き込んだ後、再
び窒素を流しながら170℃で加熱撹拌を行なつ
た。その結果、10時間後には未反応カプロラクト
ンが0.5％となり反応を終了した。得られたポリ
カプロラクトンジオールは水酸基価56.2（分子量
2000）、酸価0.4、分子量分布2.8（Ｍ／ＭＮ）
であつた。

比較例 ３ 実施例３と同様の反応を行なつたが、空気吹込
操作を行なわなかつた。

その結果、未反応カプロラクトンが0.5％にな
るまで19時間を要した。

実施例 ４ 実施例１と同様の機器を備えた２のガラス反
応器にエチレングリコール22.35ｇ、カプロラク
トン679.7ｇ、塩化第１スズ0.0035ｇを添加し窒
素流通下に140℃に昇温した。そこで空気を１分
間（0.2/min内容物に吹込んだ後、再び窒素流
通下で140℃で加熱撹拌を行なつた。

その結果、10時間後には未反応カプロラクトン
が0.4％となり反応を終了した。このポリカプロ
ラクトンジオールは水酸基価56.7（分子量
1979）、酸価0.8、分子量分布1.4（ＭＷ／ＭＮ）
であつた。

比較例 ４ 実施例４と同様の反応を行なつたが、空気吹込
操作を行なわなかつた。

その結果、未反応カプロラクトンが0.8％にな
るのに140℃で35時間の加熱撹拌を要した。

実施例 ５ 実施例１と同様の機器を備えた100ステンレ
ス製反応缶にカプロラクトン58Kg、塩化第１スズ
0.0058ｇを仕込み140℃に昇温後、乾燥空気を５
分間（１/min）吹込んだ。その後窒素ガスを
流しながら140℃で加熱撹拌を行なつたところ、
１時間後に重合が開始し、２時間後には200℃ま
で温度が上昇し、４時間後に反応が終了した。

このポリカプロラクトンは、数平均分子量約10
万の高重合度ポリカプロラクトンであつた。

実施例 ６ 100ステンレス反応缶で実施例５と同様の反
応を行なつた。140℃に昇温後、空気吹込み操作
を行なわず、窒素ガスを流入しながら加熱撹拌を
行なつたが８時間を経ても重合が起らなかつたた
め、その時点で乾燥空気を５分間（/min）吹
き込んだところ10分後に重合が始まり200℃まで
発熱し３時間で重合が終了した。得られたポリカ
プロラクトンは数平均分子量10万の高重合度ポリ
カプロラクトンであつた。

実施例 ７ カプロラクトンに空気を吹き込み18缶の中で
１週間保存したのち、実施例５と同様の重合反応
を窒素気流中で行なつたところ、140℃に昇温直
後、重合反応が始まり、200℃まで温度上昇が起
り、３時間で反応が終了した。得られたポリカプ
ロラクトンは数平均分子量４万であつた。

実施例 ８ １のガラス製反応器にカプロラクトン780ｇ
とジブチルスズラウレート0.5ｇを仕込み、140℃
に昇温したとき、空気を１分間（0.1/min）吹
込んだ後、窒素気流中で加熱撹拌した。１時間後
に重合が始まり、４時間後に反応が終了した。得
られたポリカプロラクトンは数平均分子量６万で
あつた。

比較例 ５ 実施例８と同様の反応を行なつたが、空気吹込
み操作を行なわなかつた。140℃で24時間撹拌し
たが、重合反応は起らなかつた。

実施例 ９ １のガラスフラスコにカプロラクトン780ｇ
と塩化第１スズ0.08ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇを
添加し、窒素気流中で140℃で加熱撹拌したとこ
ろ１時間後に重合が開始し、３時間後には重合反
応が終了した。得られたポリカプロラクトンの数
平均分子量は４万であつた。

実施例 10 実施例１と同様の機器を備えた２のガラス製
反応器にスチレンアリルアルコール共重合樹脂
550ｇとカプロラクトン450ｇ、テトラブチルチタ
ネート0.01ｇを添加し、窒素置換をせずに150℃
で加熱撹拌を行なつた。雰囲気の空気をまきこみ
ながら反応を行なつたところ10時間で未反応カプ
ロラクトンが0.3％になつた。

比較例 ６ 実施例10と同様の反応を窒素ガス流通下に行な
つたところ反応が終了するのに15時間を要した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属化合物触媒を用いるカプロラクトンの重
   合法において、酸素又は過酸化物を共存させるこ
   とを特徴とするカプロラクトンの重合法。