JPS641491B2 - - Google Patents
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- JPS641491B2 JPS641491B2 JP55053837A JP5383780A JPS641491B2 JP S641491 B2 JPS641491 B2 JP S641491B2 JP 55053837 A JP55053837 A JP 55053837A JP 5383780 A JP5383780 A JP 5383780A JP S641491 B2 JPS641491 B2 JP S641491B2
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- catalyst
- polymer
- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
この発明はラクトン即ち、オキシカルボン酸の
分子内エステルの開環重合により、ポリエステル
主鎖をもつラクトン重合体を得る方法に関し、特
に20000をこえる平均分子量をもつ樹脂状の（即
ち剛性を有する）ラクトン高重合体を製造する方
法に関する。 ε―カプロラクトンなどのラクトンから得られ
るポリエステルには大別して２種類ある。その１
つは水酸基，アミノ基などの活性水素をもつた有
機化合物（有機開始剤）と共にラクトンを加熱し
て得られるろう状固体ないし粘性液体であり、ポ
リウレタン原料やビニル樹脂の可塑剤などとして
用いられる。この種のポリエステルは分子量数千
以下の低重合体である（特公昭34−5293参照）。 他のものは、より大きな分子量の樹脂状固体重
合物である。分子量が20000をこえるラクトン高
重合体はろう状の低重合物固体と異なり、実用的
な機械的強度をもち、フイルム、被覆物、ホツト
メルトを含む接着剤などの構造的材料として用い
得る。例えば、ユニオンカーバイド社からPCL
―700の名で分子量約４万のポリε―カプロラク
トンが市販されているが、これはカタログによる
と3000〜4000psi（210〜280Kgｆ／cm2）の抗張力と
500〜1000％の伸長率をもつている。 本発明は、このような樹脂状の固体であるラク
トン高重合体の製造法に関するものである。この
ような樹脂状のラクトン高重合体を製造する技術
を開示していると考えられる先行技術としては特
公昭40−23917、同40−26557、同43−2473、同47
−14739の各号公報があり、重合体の平均分子量
は例えば900〜250000または、それ以上の数万な
いし数十万の範囲にわたることが出来るというよ
うに記されている。これらの実施例によると、具
体的な分子量は不明であるが、例えば、強い結晶
性の繊維形成性固体が得られるという。 上記先行技術によると、ラクトン高重合体を得
るのに用いられる触媒はフエニルマグネシウムブ
ロミド、ブチルリチウム、ポリイソブチルアルミ
ニウムオキシド、ジブチル亜鉛の如き有機金属化
合物である。これらの触媒は、周期律表第族、
族の金属又はアルミニウムに有機基の炭素が直
接に結合している。 このような有機金属化合物はいずれも酸素や水
分に接触すると直ちに発火したり分解したりする
など安定性、取扱上に問題がある。また、ラクト
ン高重合体を得るのに用いられる触媒量が多く
（0.3％以上）、このような比較的多量の触媒が重
合反応後にラクトン高重合体中に残存していると
耐熱性、耐加水分解性などに影響を及ぼす傾向が
あり、しばしば残存触媒の除去などの後処理を必
要とする。 ラクトンを開環重合させてポリエステル主鎖を
もつラクトン重合体を得るために、触媒が用いら
れることは公知であり、種々の有機酸、無機酸
類、金属又はその化合物などが触媒として知られ
ている。しかし、これらのものの多くはポリウレ
タン原料などに用いる低重合体の製造において多
価アルコールなどの有機開始剤と共に用いて有効
なことが知られているものであつて、本発明の目
的とする樹脂状のラクトン高重合体を得る目的に
かなうものかどうかは知られていなかつた。 例えば特公昭35−497号公報により、有機開始
剤と無機酸触媒の存在下にラクトンを重合させ
て、ラクトンの低重合体を得る方法が知られてい
る。実施例で用いられた無機酸触媒は硫酸の他、
リン酸、BF3エーテレート、及び塩化水素などで
あるが、説明文ではこの他に塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、塩化第一スズ及び塩化第二スズについ
ても言及されている。 有機開始剤を用いずにこれらの無機酸触媒を単
独に用いた場合、140℃で16時間ε―カプロラク
トンを加熱しても粘度上昇せず重合体が得られな
かつたり（本明細書の比較例24、26）、重合体が
得られたとしてもろう状の固体であつたりする
（同比較例１、20、21）ものが大部分である。 無機酸以外にもラクトン重合体を得る触媒は知
られているが、得られるものは低重合体である。
例えば、炭酸カリウムを触媒として得たポリカプ
ロラクトンは平均分子量約4000の硬くてこわれや
すいろう状物であることが報告されている
（Natta他，J.Am.Chem.Soc.，56巻455頁、1934
年）。本発明者はこの他きわめて多くの化合物に
ついてラクトン重合の触媒能を調べたが大多数の
ものは高重合体生成能が認められなかつた。 このように実用的な機械的強度をもつ樹脂状の
ラクトン高重合体を得るのはきわめて困難であ
り、先に記した有機金属化合物のような特殊な触
媒を用いる方法以外の、扱いやすい触媒を用いる
製造法は知られていなかつた。 このような状況の下で、本発明者は構造用材料
などとして用いうる実用的な強度を持つたラクト
ン高重合体を有利に製造する方法につき、鋭意検
討を進めた結果、水分の少いラクトンを用い、か
つ特定の化合物を触媒として用いることによりこ
の目的を達成することができることを見出して本
発明を完成した。 即ち本発明は水分0.1重量％以下の５個以上の
炭素原子を環の中にもつラクトンを触媒として塩
化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、三
塩化チタン、四塩化チタン、モリブデン酸アンモ
ニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニ
ウム及びカルボン酸ジルコニルより成る群から選
ばれる化合物の存在下に開環高重合せしめて、分
子量20000以上の高重合体を得ることを特徴とす
るラクトン高重合体の製造方法である。 従来のラクトン重合法はほとんどが有機開始剤
を用いる方法であつた。有機開始剤の使用は、低
重合体の製造においては生成物の分子量を調節す
ると共に重合を実用的な速さで達成できるように
促進する上で有用であつた。しかし、多量の有機
開始剤はポリエステルの末端基をふやし分子量を
低下させるので樹脂状の高重合体を得るためには
不都合である。即ち、樹脂状の高重合体を得るた
めには、有機開始剤にたよらないでも十分な速さ
の高重合能力をもつ触媒を用いることが必須であ
る。もちろん高重合体を得るのに支障のない範囲
で少量の有機開始剤を触媒と併用することはでき
る。本発明で用いられる触媒はこのような見地か
らきわめて多数の化合物についての探索の結果得
られたものであり、それは低重合体用の公知の触
媒の知見からは予測できないものであつた。一例
を挙げると先に記したように低重合体用の無機酸
触媒の大部分は高重合体の製造能力がなかつた。
しかし塩化第一スズだけは有機開始剤の助力なし
に高重合体をつくる能力を示し、本発明に用いる
ことができた。フツ化第一スズ、硫酸第一スズな
ど多くの第一スズ化合物や塩化第二スズなど塩化
第一スズと比較的近縁の化合物の無能力と比べて
塩化第一スズのラクトン高重合触媒能力はきわめ
て特異的である。 この塩化第一スズは有機金属化合物のような発
火性がないのはもとより、発煙、分解等の問題が
無いため扱い易く、ラクトン単量体に対して十分
な溶解性を有しており、毒性も問題にならない。
長期間保存すると、若干水分を吸収したり、一
部、オキシ塩化スズに酸化されたりする傾向があ
るが、高重合触媒能は実質的に何ら反応に悪影響
を及ぼさない。臭化第一スズ、ヨウ化第一スズも
その取扱易さ、低毒性、触媒活性等において塩化
第一スズとほぼ同様である。これらの触媒は実用
的な加熱時間のうちに着色のほとんど無い十分に
分子量の高い樹脂状の重合体を得ることが出来
る。 本発明で用いられる他の触媒も、同じように類
縁化合物と比較して特異的な高重合能ををち、か
つ従来の有機金属化合物系高重合触媒に比べて扱
いやすい。 カルボン酸ジルコニルとしては酢酸、プロピオ
ン酸、オクタン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、
安息香酸等の一価カルボン酸のジルコニル塩が好
んで用いられるが、コハク酸、アジピン塩、酒石
酸等の多塩基酸のジルコニル塩であつても良い。
この触媒においても発煙、分解等の問題が無いた
め扱い易く、着色のほとんど無い十分に分子量の
高い重合体を得ることが出来る。 モリブデン酸アンモニウム、硝酸ジルコニウム
においても発煙、分解等の問題が無いため扱いが
容易であり、又十分に分子量の高い重合体を得る
ことが出来る。 オキシ塩化ジルコニウム、三塩化チタン、四塩
化チタンにおいても着色のほとんど無い、十分に
分子量の高い重合体を得ることが出来る。 重合に用いる触媒量は使用する触媒の種類、ラ
クトンの性質、重合反応の行なわれる操作条件等
によつて異なるが、一般に供給するラクトン総重
量の0.0005〜1.0重量％の範囲内であり、通常は
0.001〜0.1重量％程度の少量でも比較的短時間に
高重合物を得ることが出来る。 反応温度も上述の条件等により広い温度範囲に
わたつてとることが出来るが、一般には50〜200
℃であり、中でも130〜170℃が好ましい範囲であ
る。 重合反応は大気中で行うことも出来るが、着
色、劣化の防止の点で窒素等の不活性雰囲気下で
行うことが好ましい。塊状重合法又は反応に不活
性な有機溶剤の存在下で行うことが出来る。この
場合用いられる有機溶剤としてはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、ヘプタン、デカン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン
等の脂環式炭化水素類、クロロホルム、トリクロ
ロエチレンなどの塩素系炭化水素類、酢酸エチ
ル、酪酸メチル等のエステル類、THF、ジオキ
サン等のエーテル類などが挙げられる。溶媒は実
質的に無水のものを用いる。 本発明は、主として実用的価値の最も大きいε
―カプロラクトンについて適用されるがこの他に
従来ε―カプロラクトンと同様に重合性能をもつ
ことが知られているラクトン類、即ち５個以上、
好ましくは６個乃至12個の炭素原子を環の中にも
つラクトン類に適用できる。これらのラクトンの
環の炭素原子がアルキル基で置換されていてもよ
い。 ラクトン類の具体例としては、例えばδ―バレ
ロラクトン、β―エチル―δ―バレロラクトン、
ε―カプロラクトン、α―メチル―ε―カプロラ
クトン、β―メチル―ε―カプロラクトン、γ―
メチル―ε―カプロラクトン、β，δ―ジメチル
―ε―カプロラクトン、３，３，５―トリメチル
―ε―カプロラクトン、エナントラクトン（７―
ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（12―ドデカ
ノリド）などが挙げられる。 これらのラクトンは水分0.1％以下である必要
がある。このような水分の少いラクトンを前記の
触媒を用いて重合させることにより、はじめて抗
張力、伸長性の大きい樹脂状のラクトン高重合体
が得られる。構造材料用樹脂などとして使えるた
めの強度はラクトン重合体の分子量が大きくなる
と発現してくる。分子量１万以下ではまだ樹脂状
とは言い難いロウ状であり、分子量２万以上にな
ると樹脂状の高重合体と言い得る強度を備えてく
るようである。この程度のものを得るための水分
量の限界値が0.1％であるが更に強度のすぐれた
高重合体を得るためにはより水分の少い、例えば
水分0.01％前後の、実質的に無水のラクトンを用
いて重合をおこなう。分子量が大きいと抗張力な
どの機械的性質が向上するので好ましい。ε―カ
プロラクトンの高重合体は約60℃に至るまでは十
分な強度を維持し、この温度で急に軟化する。 本発明はバツチ式、半連続式又は連続式に実施
出来、反応容器は強力な撹拌力をもつ通常の撹拌
型反応器やニーダー型の反応器など一般に重合体
製造に用いられる装置が使われる。 触媒及びラクトンの添加順序は特に制限するも
のではない。しかし通常はラクトンと必要ならば
使用する不活性有機溶剤とを含有している反応系
に窒素雰囲気下に触媒を添加する方法が最も良
い。以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサー
を備えた200ml四口セパラブルフラスコにε―カ
プロラクトン（水分0.005％）150ｇ及び触媒とし
て塩化第一スズ0.03ｇ（ε―カプロラクトンに対
して0.02％）を仕込み、反応器を窒素置換後、撹
拌しながら160℃で６時間反応を行つたところ、
無色結晶性のポリエステルが得られた。生成した
ポリエステルは白色剛性であり、以下のような性
質を有していた。 重合率
99.4％（ガスクロマトグラフイーで測定） 重合度 約10万（GPCで測定） 抗張力 499Kgｆ／cm2 伸長率 849％ 実施例 ２ 20ニーダーにε―カプロラクトン（水分
0.015％）13Kg及び触媒として塩化第一スズ3.9ｇ
（ε―カプロラクトンに対して0.03％）を仕込み、
撹拌しながら150℃で４時間反応を行つたところ
無色結晶性の樹脂状ポリエステルが得られた。 重合率 99.4％ 重合度 約７万 実施例３〜12及び比較例１〜33 ガラスアンプル中にε―カプロラクトン（水分
0.005％）30ｇ及び触媒0.01ｇを仕込み、窒素置
換後に常圧で封管し、触媒をε―カプロラクトン
に十分に溶解させた後、140℃で16時間静置重合
した。反応終了後の外観及び反応率は第１表のと
おりである。 実施例３〜12においてはいずれも高い反応率が
得られ、かつ樹脂状のラクトン高重合体が得られ
たのに対し、他の触媒を用いた比較例では単にろ
う状の固体又は低い転化率しか得られなかつた。
このうち水酸化第一スズを用いた比較例４では分
子量41000の高重合体が少量得られているが、全
体としてはろう状であり実用的な高重合能力は認
められなかつた。比較例12及び19についても同様
である。また比較例１及び20では十分な重合速度
を示したが得られた重合体の分子量が低く、樹脂
状の高重合体は得られなかつた。 その他、大部分の比較例では16時間の加熱によ
つてもほとんど重合しなかつた。第１表に記した
ものの他、下記の化合物が高重合触媒能を示さな
かつた。 コハク酸錫（）、クエン酸錫（）、酒石酸錫
（）、酸化第二錫、ｐ―トルエンスルホン酸、テ
トラメチルアンモニウムクロリド。
分子内エステルの開環重合により、ポリエステル
主鎖をもつラクトン重合体を得る方法に関し、特
に20000をこえる平均分子量をもつ樹脂状の（即
ち剛性を有する）ラクトン高重合体を製造する方
法に関する。 ε―カプロラクトンなどのラクトンから得られ
るポリエステルには大別して２種類ある。その１
つは水酸基，アミノ基などの活性水素をもつた有
機化合物（有機開始剤）と共にラクトンを加熱し
て得られるろう状固体ないし粘性液体であり、ポ
リウレタン原料やビニル樹脂の可塑剤などとして
用いられる。この種のポリエステルは分子量数千
以下の低重合体である（特公昭34−5293参照）。 他のものは、より大きな分子量の樹脂状固体重
合物である。分子量が20000をこえるラクトン高
重合体はろう状の低重合物固体と異なり、実用的
な機械的強度をもち、フイルム、被覆物、ホツト
メルトを含む接着剤などの構造的材料として用い
得る。例えば、ユニオンカーバイド社からPCL
―700の名で分子量約４万のポリε―カプロラク
トンが市販されているが、これはカタログによる
と3000〜4000psi（210〜280Kgｆ／cm2）の抗張力と
500〜1000％の伸長率をもつている。 本発明は、このような樹脂状の固体であるラク
トン高重合体の製造法に関するものである。この
ような樹脂状のラクトン高重合体を製造する技術
を開示していると考えられる先行技術としては特
公昭40−23917、同40−26557、同43−2473、同47
−14739の各号公報があり、重合体の平均分子量
は例えば900〜250000または、それ以上の数万な
いし数十万の範囲にわたることが出来るというよ
うに記されている。これらの実施例によると、具
体的な分子量は不明であるが、例えば、強い結晶
性の繊維形成性固体が得られるという。 上記先行技術によると、ラクトン高重合体を得
るのに用いられる触媒はフエニルマグネシウムブ
ロミド、ブチルリチウム、ポリイソブチルアルミ
ニウムオキシド、ジブチル亜鉛の如き有機金属化
合物である。これらの触媒は、周期律表第族、
族の金属又はアルミニウムに有機基の炭素が直
接に結合している。 このような有機金属化合物はいずれも酸素や水
分に接触すると直ちに発火したり分解したりする
など安定性、取扱上に問題がある。また、ラクト
ン高重合体を得るのに用いられる触媒量が多く
（0.3％以上）、このような比較的多量の触媒が重
合反応後にラクトン高重合体中に残存していると
耐熱性、耐加水分解性などに影響を及ぼす傾向が
あり、しばしば残存触媒の除去などの後処理を必
要とする。 ラクトンを開環重合させてポリエステル主鎖を
もつラクトン重合体を得るために、触媒が用いら
れることは公知であり、種々の有機酸、無機酸
類、金属又はその化合物などが触媒として知られ
ている。しかし、これらのものの多くはポリウレ
タン原料などに用いる低重合体の製造において多
価アルコールなどの有機開始剤と共に用いて有効
なことが知られているものであつて、本発明の目
的とする樹脂状のラクトン高重合体を得る目的に
かなうものかどうかは知られていなかつた。 例えば特公昭35−497号公報により、有機開始
剤と無機酸触媒の存在下にラクトンを重合させ
て、ラクトンの低重合体を得る方法が知られてい
る。実施例で用いられた無機酸触媒は硫酸の他、
リン酸、BF3エーテレート、及び塩化水素などで
あるが、説明文ではこの他に塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、塩化第一スズ及び塩化第二スズについ
ても言及されている。 有機開始剤を用いずにこれらの無機酸触媒を単
独に用いた場合、140℃で16時間ε―カプロラク
トンを加熱しても粘度上昇せず重合体が得られな
かつたり（本明細書の比較例24、26）、重合体が
得られたとしてもろう状の固体であつたりする
（同比較例１、20、21）ものが大部分である。 無機酸以外にもラクトン重合体を得る触媒は知
られているが、得られるものは低重合体である。
例えば、炭酸カリウムを触媒として得たポリカプ
ロラクトンは平均分子量約4000の硬くてこわれや
すいろう状物であることが報告されている
（Natta他，J.Am.Chem.Soc.，56巻455頁、1934
年）。本発明者はこの他きわめて多くの化合物に
ついてラクトン重合の触媒能を調べたが大多数の
ものは高重合体生成能が認められなかつた。 このように実用的な機械的強度をもつ樹脂状の
ラクトン高重合体を得るのはきわめて困難であ
り、先に記した有機金属化合物のような特殊な触
媒を用いる方法以外の、扱いやすい触媒を用いる
製造法は知られていなかつた。 このような状況の下で、本発明者は構造用材料
などとして用いうる実用的な強度を持つたラクト
ン高重合体を有利に製造する方法につき、鋭意検
討を進めた結果、水分の少いラクトンを用い、か
つ特定の化合物を触媒として用いることによりこ
の目的を達成することができることを見出して本
発明を完成した。 即ち本発明は水分0.1重量％以下の５個以上の
炭素原子を環の中にもつラクトンを触媒として塩
化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、三
塩化チタン、四塩化チタン、モリブデン酸アンモ
ニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニ
ウム及びカルボン酸ジルコニルより成る群から選
ばれる化合物の存在下に開環高重合せしめて、分
子量20000以上の高重合体を得ることを特徴とす
るラクトン高重合体の製造方法である。 従来のラクトン重合法はほとんどが有機開始剤
を用いる方法であつた。有機開始剤の使用は、低
重合体の製造においては生成物の分子量を調節す
ると共に重合を実用的な速さで達成できるように
促進する上で有用であつた。しかし、多量の有機
開始剤はポリエステルの末端基をふやし分子量を
低下させるので樹脂状の高重合体を得るためには
不都合である。即ち、樹脂状の高重合体を得るた
めには、有機開始剤にたよらないでも十分な速さ
の高重合能力をもつ触媒を用いることが必須であ
る。もちろん高重合体を得るのに支障のない範囲
で少量の有機開始剤を触媒と併用することはでき
る。本発明で用いられる触媒はこのような見地か
らきわめて多数の化合物についての探索の結果得
られたものであり、それは低重合体用の公知の触
媒の知見からは予測できないものであつた。一例
を挙げると先に記したように低重合体用の無機酸
触媒の大部分は高重合体の製造能力がなかつた。
しかし塩化第一スズだけは有機開始剤の助力なし
に高重合体をつくる能力を示し、本発明に用いる
ことができた。フツ化第一スズ、硫酸第一スズな
ど多くの第一スズ化合物や塩化第二スズなど塩化
第一スズと比較的近縁の化合物の無能力と比べて
塩化第一スズのラクトン高重合触媒能力はきわめ
て特異的である。 この塩化第一スズは有機金属化合物のような発
火性がないのはもとより、発煙、分解等の問題が
無いため扱い易く、ラクトン単量体に対して十分
な溶解性を有しており、毒性も問題にならない。
長期間保存すると、若干水分を吸収したり、一
部、オキシ塩化スズに酸化されたりする傾向があ
るが、高重合触媒能は実質的に何ら反応に悪影響
を及ぼさない。臭化第一スズ、ヨウ化第一スズも
その取扱易さ、低毒性、触媒活性等において塩化
第一スズとほぼ同様である。これらの触媒は実用
的な加熱時間のうちに着色のほとんど無い十分に
分子量の高い樹脂状の重合体を得ることが出来
る。 本発明で用いられる他の触媒も、同じように類
縁化合物と比較して特異的な高重合能ををち、か
つ従来の有機金属化合物系高重合触媒に比べて扱
いやすい。 カルボン酸ジルコニルとしては酢酸、プロピオ
ン酸、オクタン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、
安息香酸等の一価カルボン酸のジルコニル塩が好
んで用いられるが、コハク酸、アジピン塩、酒石
酸等の多塩基酸のジルコニル塩であつても良い。
この触媒においても発煙、分解等の問題が無いた
め扱い易く、着色のほとんど無い十分に分子量の
高い重合体を得ることが出来る。 モリブデン酸アンモニウム、硝酸ジルコニウム
においても発煙、分解等の問題が無いため扱いが
容易であり、又十分に分子量の高い重合体を得る
ことが出来る。 オキシ塩化ジルコニウム、三塩化チタン、四塩
化チタンにおいても着色のほとんど無い、十分に
分子量の高い重合体を得ることが出来る。 重合に用いる触媒量は使用する触媒の種類、ラ
クトンの性質、重合反応の行なわれる操作条件等
によつて異なるが、一般に供給するラクトン総重
量の0.0005〜1.0重量％の範囲内であり、通常は
0.001〜0.1重量％程度の少量でも比較的短時間に
高重合物を得ることが出来る。 反応温度も上述の条件等により広い温度範囲に
わたつてとることが出来るが、一般には50〜200
℃であり、中でも130〜170℃が好ましい範囲であ
る。 重合反応は大気中で行うことも出来るが、着
色、劣化の防止の点で窒素等の不活性雰囲気下で
行うことが好ましい。塊状重合法又は反応に不活
性な有機溶剤の存在下で行うことが出来る。この
場合用いられる有機溶剤としてはトルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、ヘプタン、デカン
等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン
等の脂環式炭化水素類、クロロホルム、トリクロ
ロエチレンなどの塩素系炭化水素類、酢酸エチ
ル、酪酸メチル等のエステル類、THF、ジオキ
サン等のエーテル類などが挙げられる。溶媒は実
質的に無水のものを用いる。 本発明は、主として実用的価値の最も大きいε
―カプロラクトンについて適用されるがこの他に
従来ε―カプロラクトンと同様に重合性能をもつ
ことが知られているラクトン類、即ち５個以上、
好ましくは６個乃至12個の炭素原子を環の中にも
つラクトン類に適用できる。これらのラクトンの
環の炭素原子がアルキル基で置換されていてもよ
い。 ラクトン類の具体例としては、例えばδ―バレ
ロラクトン、β―エチル―δ―バレロラクトン、
ε―カプロラクトン、α―メチル―ε―カプロラ
クトン、β―メチル―ε―カプロラクトン、γ―
メチル―ε―カプロラクトン、β，δ―ジメチル
―ε―カプロラクトン、３，３，５―トリメチル
―ε―カプロラクトン、エナントラクトン（７―
ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（12―ドデカ
ノリド）などが挙げられる。 これらのラクトンは水分0.1％以下である必要
がある。このような水分の少いラクトンを前記の
触媒を用いて重合させることにより、はじめて抗
張力、伸長性の大きい樹脂状のラクトン高重合体
が得られる。構造材料用樹脂などとして使えるた
めの強度はラクトン重合体の分子量が大きくなる
と発現してくる。分子量１万以下ではまだ樹脂状
とは言い難いロウ状であり、分子量２万以上にな
ると樹脂状の高重合体と言い得る強度を備えてく
るようである。この程度のものを得るための水分
量の限界値が0.1％であるが更に強度のすぐれた
高重合体を得るためにはより水分の少い、例えば
水分0.01％前後の、実質的に無水のラクトンを用
いて重合をおこなう。分子量が大きいと抗張力な
どの機械的性質が向上するので好ましい。ε―カ
プロラクトンの高重合体は約60℃に至るまでは十
分な強度を維持し、この温度で急に軟化する。 本発明はバツチ式、半連続式又は連続式に実施
出来、反応容器は強力な撹拌力をもつ通常の撹拌
型反応器やニーダー型の反応器など一般に重合体
製造に用いられる装置が使われる。 触媒及びラクトンの添加順序は特に制限するも
のではない。しかし通常はラクトンと必要ならば
使用する不活性有機溶剤とを含有している反応系
に窒素雰囲気下に触媒を添加する方法が最も良
い。以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 撹拌機、窒素導入管、温度計及びコンデンサー
を備えた200ml四口セパラブルフラスコにε―カ
プロラクトン（水分0.005％）150ｇ及び触媒とし
て塩化第一スズ0.03ｇ（ε―カプロラクトンに対
して0.02％）を仕込み、反応器を窒素置換後、撹
拌しながら160℃で６時間反応を行つたところ、
無色結晶性のポリエステルが得られた。生成した
ポリエステルは白色剛性であり、以下のような性
質を有していた。 重合率
99.4％（ガスクロマトグラフイーで測定） 重合度 約10万（GPCで測定） 抗張力 499Kgｆ／cm2 伸長率 849％ 実施例 ２ 20ニーダーにε―カプロラクトン（水分
0.015％）13Kg及び触媒として塩化第一スズ3.9ｇ
（ε―カプロラクトンに対して0.03％）を仕込み、
撹拌しながら150℃で４時間反応を行つたところ
無色結晶性の樹脂状ポリエステルが得られた。 重合率 99.4％ 重合度 約７万 実施例３〜12及び比較例１〜33 ガラスアンプル中にε―カプロラクトン（水分
0.005％）30ｇ及び触媒0.01ｇを仕込み、窒素置
換後に常圧で封管し、触媒をε―カプロラクトン
に十分に溶解させた後、140℃で16時間静置重合
した。反応終了後の外観及び反応率は第１表のと
おりである。 実施例３〜12においてはいずれも高い反応率が
得られ、かつ樹脂状のラクトン高重合体が得られ
たのに対し、他の触媒を用いた比較例では単にろ
う状の固体又は低い転化率しか得られなかつた。
このうち水酸化第一スズを用いた比較例４では分
子量41000の高重合体が少量得られているが、全
体としてはろう状であり実用的な高重合能力は認
められなかつた。比較例12及び19についても同様
である。また比較例１及び20では十分な重合速度
を示したが得られた重合体の分子量が低く、樹脂
状の高重合体は得られなかつた。 その他、大部分の比較例では16時間の加熱によ
つてもほとんど重合しなかつた。第１表に記した
ものの他、下記の化合物が高重合触媒能を示さな
かつた。 コハク酸錫（）、クエン酸錫（）、酒石酸錫
（）、酸化第二錫、ｐ―トルエンスルホン酸、テ
トラメチルアンモニウムクロリド。
【表】
【表】
実施例 13〜22
塩化第一スズ触媒を用いてε―カプロラクトン
を重合させて残存モノマーの定量から求めた重合
率が６時間以内の加熱時間と共に変化する値を第
２表に示した。いずれも無色で樹脂状の高重合体
が得られた。
を重合させて残存モノマーの定量から求めた重合
率が６時間以内の加熱時間と共に変化する値を第
２表に示した。いずれも無色で樹脂状の高重合体
が得られた。
【表】
反応容器は実施例14のみステンレス鋼、他はガ
ラス製。ラクトンの水分は実施例17が0.1％、実
施例18が0.005％、その他0.008％。触媒は実施例
22のみSnCl2・2H2O 200ppm、他はSnCl2であつ
て、実施例20以外はあらかじめラクトンに所定量
を溶解して使用した。実施例20は触媒を使用ラク
トンのうちの１割に溶解して加熱を開始し、残り
のラクトンは１時間かけて滴下した。
ラス製。ラクトンの水分は実施例17が0.1％、実
施例18が0.005％、その他0.008％。触媒は実施例
22のみSnCl2・2H2O 200ppm、他はSnCl2であつ
て、実施例20以外はあらかじめラクトンに所定量
を溶解して使用した。実施例20は触媒を使用ラク
トンのうちの１割に溶解して加熱を開始し、残り
のラクトンは１時間かけて滴下した。
Claims (1)
- １ 水分0.1重量％以下の５個以上の炭素原子を
環の中にもつラクトンを、触媒として塩化第一ス
ズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、三塩化チタ
ン、四塩化チタン、モリブデン酸アンモニウム、
硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム及び
カルボン酸ジルコニルより成る群から選ばれる化
合物の存在下に開環高重合せしめて、分子量
20000以上の高重合体を得ることを特徴とするラ
クトン高重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5383780A JPS56149422A (en) | 1980-04-23 | 1980-04-23 | Preparation of lactone high-polymer |
| US06/244,392 US4357462A (en) | 1980-04-23 | 1981-03-16 | Process for producing lactone high polymers |
| DE3110563A DE3110563C2 (de) | 1980-04-23 | 1981-03-18 | Verfahren zur Herstellung von harzartigen Lacton-Polymerisaten |
| GB8112422A GB2074593B (en) | 1980-04-23 | 1981-04-22 | Process for producing lactone high polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5383780A JPS56149422A (en) | 1980-04-23 | 1980-04-23 | Preparation of lactone high-polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56149422A JPS56149422A (en) | 1981-11-19 |
| JPS641491B2 true JPS641491B2 (ja) | 1989-01-11 |
Family
ID=12953891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5383780A Granted JPS56149422A (en) | 1980-04-23 | 1980-04-23 | Preparation of lactone high-polymer |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4357462A (ja) |
| JP (1) | JPS56149422A (ja) |
| DE (1) | DE3110563C2 (ja) |
| GB (1) | GB2074593B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57185313A (en) * | 1981-05-08 | 1982-11-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Polyurethane and its preparation |
| JPS57155230A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Lactone polymer having narrow molecular weight distribution and its preparation |
| GB2093853B (en) * | 1981-02-27 | 1984-09-19 | Daicel Chem | Lactone polymer and polyurethane obtained therefrom |
| US5028667A (en) * | 1989-09-29 | 1991-07-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization |
| US5095098A (en) * | 1989-09-29 | 1992-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization |
| US5208297A (en) * | 1991-12-30 | 1993-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rare earth metal coordination compounds as lactone polymerization catalysts |
| US5292859A (en) * | 1992-12-22 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rare earth metal coordination compounds as lactone polymerization catalysts |
| US5235031A (en) * | 1992-03-13 | 1993-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of lactide |
| DE4318204C2 (de) * | 1993-06-01 | 1998-01-15 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolyestern aliphatischer Hydroxy-carbonsäuren |
| GB0029750D0 (en) * | 2000-12-06 | 2001-01-17 | Laporte Performance Chemicals | Alkylene oxide-lactone copolymers |
| DE102012212424A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch eine mit wenigstens einer molekularen Wirkverbindung katalysierte Thermolyse von Poly-3-hydroxypropionat |
| DE102012212437A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethylenoxid und Kohlenmonoxid |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT570071A (ja) * | 1956-04-13 | |||
| BE556556A (ja) * | 1956-04-13 | |||
| GB1017184A (en) * | 1961-07-31 | 1966-01-19 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing ª-propiolactone polymers |
| DE1189272B (de) * | 1961-11-28 | 1965-03-18 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von Lactonen |
| US3197445A (en) * | 1962-07-23 | 1965-07-27 | Olin Mathieson | Polyethylene oxalate process |
| US3284417A (en) * | 1963-11-13 | 1966-11-08 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of lactone polyesters |
| US3442871A (en) * | 1966-05-04 | 1969-05-06 | American Cyanamid Co | Process for polymerizing a glycolide |
| US3468853A (en) * | 1966-06-15 | 1969-09-23 | American Cyanamid Co | Process of polymerizing a glycolide |
-
1980
- 1980-04-23 JP JP5383780A patent/JPS56149422A/ja active Granted
-
1981
- 1981-03-16 US US06/244,392 patent/US4357462A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-03-18 DE DE3110563A patent/DE3110563C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1981-04-22 GB GB8112422A patent/GB2074593B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56149422A (en) | 1981-11-19 |
| DE3110563C2 (de) | 1994-07-07 |
| DE3110563A1 (de) | 1982-02-04 |
| US4357462A (en) | 1982-11-02 |
| GB2074593A (en) | 1981-11-04 |
| GB2074593B (en) | 1984-04-18 |
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