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JPS6151073B2 - - Google Patents
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JPS6151073B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6151073B2
JPS6151073B2 JP53099576A JP9957678A JPS6151073B2 JP S6151073 B2 JPS6151073 B2 JP S6151073B2 JP 53099576 A JP53099576 A JP 53099576A JP 9957678 A JP9957678 A JP 9957678A JP S6151073 B2 JPS6151073 B2 JP S6151073B2
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JP
Japan
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mol
polyester
acid
leveling agent
cycloaliphatic
Prior art date
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Expired
Application number
JP53099576A
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Japanese (ja)
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JPS5442475A (en
Inventor
Uetsukureru Geruharuto
Yoahimu Hausu Hansu
Hinterumaieru Karuru
Engeruharuto Furiidoritsuhi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Original Assignee
Cassella AG
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Publication date
Application filed by Cassella AG filed Critical Cassella AG
Publication of JPS5442475A publication Critical patent/JPS5442475A/en
Publication of JPS6151073B2 publication Critical patent/JPS6151073B2/ja
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    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
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    • D06P1/613Polyethers without nitrogen
    • D06P1/6136Condensation products of esters, acids, oils, oxyacids with oxiranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均染剤及び合成繊維材料、たとえばセ
ルローストリアセテート、ポリウレタン又はポリ
アミドから成る繊維、特に線状ポリエステル又は
これと天然繊維との混合物とから成る繊維を分散
染料を用いて均一に染色する方法に関するもので
ある。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention describes the use of disperse dyes to dye leveling agents and synthetic fiber materials, such as fibers made of cellulose triacetate, polyurethane or polyamide, in particular fibers made of linear polyester or mixtures thereof with natural fibers. This paper relates to a method for uniformly dyeing.

線状ポリエステル又はこれと天然繊維との混合
物とから成る繊維材料を水不溶性分散染料を用い
て消尽法に従つて均一に染色する方法は知られて
いる(ドイツ特許出願公第2508472号明細書)。そ
の方法に於ては水性染浴に上述の染料及びPH―調
整物質の他に均染剤として、 (a) 1種又は数種の飽和又は不飽和の脂肪族、環
状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と (b) 1種又は数種の飽和又は不飽和の脂肪族、環
状脂肪族又は芳香族ジオールとの 重縮合によつて得られ、但しすべてのジカルボ
ン酸―又はジオール―鎖部の5〜30モル%がスル
ホ基又はその塩を有しており、平均分子量800〜
5000の水に溶解する又は分散しうる綿状ポリエス
テルを0.1〜5g/の量で添加するものであ
る。
A method is known for uniformly dyeing textile materials consisting of linear polyester or mixtures thereof with natural fibers using water-insoluble disperse dyes according to the exhaustion method (German Patent Application No. 25 08 472). . In that process, in addition to the above-mentioned dyes and PH-adjusting substances, the aqueous dyebath contains, as a leveling agent, (a) one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarbons; obtained by polycondensation of an acid and (b) one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols, provided that all dicarboxylic acid- or diol-chain portions of 30 mol% has sulfo group or its salt, average molecular weight 800~
5,000 water-soluble or dispersible cotton-like polyester is added in an amount of 0.1 to 5 g/g.

またすでにこの様な方法に於て分散剤として水
に溶解する又は分散しうる線状ポリエステルの代
りに水に溶解する又は分散しうる分枝状、スルホ
ナート基含有ポリエステル(分子量600〜5000)
を使用することが提案されている。この製造に際
して分枝状成分、たとえばトリカルボン酸、テト
ラカルボン酸、トリアルコール又はテトラアルコ
ールをボリカルボン酸成分100モル%に対して1
〜40モル%使用している。
In addition, branched, sulfonate group-containing polyesters (molecular weight 600 to 5000) which are soluble or dispersible in water can be used instead of linear polyesters which are soluble or dispersible in water as dispersants in such methods.
It is proposed to use . During this production, branched components such as tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids, trial alcohols or tetraalcohols are added at 1% by mole per 100 mol% of the polycarboxylic acid components.
~40 mol% is used.

上述の方法を用いた場合染料の去又は染色さ
れた製品の不均染性は避けることができる。今や
驚くべきことに本発明者はこの方法に於て付加的
にひまし油のエトキシル化主成物を使用するとこ
の方法の効果を更に改良することができることを
見い出した。したがつて本発明は均染剤及び合成
繊維又はこれと天然繊維との混合物から成る材料
を分散染料を用いて均一に染色する方法に関する
ものである。この際本発明による方法は水性染浴
に上記染料及びPH―調整物質の他に更に均染剤と
して (A) (a) 1種又は数種の飽和又は不飽和の脂肪
族、環状脂肪族又は芳香族ジ―及び場合によ
りポリ―カルボン酸100モル%と (b) 1種又は数種の飽和又は不飽和の脂肪族、
環状脂肪族又は芳香脂肪族ジ―及び場合によ
りポリ―オール及び(又は)エーテル基含有
飽和脂肪族、環状脂肪族又は芳香脂肪族ジオ
ール90〜120モル%との 重縮合によつて得られ、但し、すべてのジ―及
びポリ―カルボン酸―あるいはジ―又はポリオ
ール―鎖部の5―40モル%、好ましくは5―30
モル%がスルホ基を塩の形で有している、水に
溶解する又は分散しうる線状又は分枝状ポリエ
ステル(平均分子量600〜5000)と (B) エチレンオキシド5〜50モルによつてオキシ
エチル化されたひまし油とから成る混合物[重
量剤合A:B=1:(0.1〜5)好ましくは
1:(0.5〜2)]を0.2〜5g/好ましくは
0.05〜2g/の量で添加することを特徴とす
るものである。
When using the method described above, removal of the dye or uneven dyeing of the dyed product can be avoided. It has now surprisingly been found that the effectiveness of the process can be further improved by additionally using an ethoxylated base of castor oil in the process. The invention therefore relates to a leveling agent and a method for uniformly dyeing materials consisting of synthetic fibers or mixtures thereof with natural fibers using disperse dyes. In this case, the process according to the invention comprises adding to the aqueous dyebath, in addition to the above-mentioned dyes and PH-adjusting substances, (A) (a) one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or 100 mol % of aromatic di- and optionally poly-carboxylic acids; (b) one or more saturated or unsaturated aliphatics;
Obtained by polycondensation with 90 to 120 mol% of cycloaliphatic or araliphatic di- and optionally poly-ol and/or ether group-containing saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diol, provided that , 5-40 mol % of all di- and poly-carboxylic acid- or di- or polyol-chains, preferably 5-30
water-soluble or dispersible linear or branched polyester (average molecular weight 600-5000) containing mol % of sulfo groups in the form of salts and (B) oxyethyl by 5-50 mol of ethylene oxide. 0.2 to 5 g/preferably of a mixture consisting of castor oil [weight mixture A: B = 1: (0.1 to 5) preferably 1: (0.5 to 2)]
It is characterized in that it is added in an amount of 0.05 to 2 g/.

水溶性又は水に分散しうる線状ポリエステルは
それ自体公知の方法でジカルボン酸100モル%と
ジオール90〜120モル%との重縮合によつて製造
することができる。この場合ジカルボン酸及び
(又は)ジヒドロキシ化合物全部で5〜40モル
%、好ましくは5〜30モル%がスルホ基を塩の形
で有しなければならない。
Water-soluble or water-dispersible linear polyesters can be produced in a manner known per se by polycondensation of 100 mol % dicarboxylic acid and 90 to 120 mol % diol. In this case, a total of 5 to 40 mol %, preferably 5 to 30 mol %, of the dicarboxylic acids and/or dihydroxy compounds must contain sulfo groups in the form of salts.

ジカルボン酸として飽和及び不飽和脂肪族、環
状脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族ジカルボン酸を
使用することができる。C4―C10ジカルボン酸、
特にベンゾールジカルボン酸が好ましい。たとえ
ば適するジカルボン酸としては、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、コルク酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸―1,4、シクロヘキサンジカルボン酸―
1,3、フタール酸、イソフタール酸、テレフタ
ール酸、ナフタリンジカルボン酸、たとえば1,
4―ナフタリンジカルボン酸、1,5―ナフタリ
ンジカルボン酸;更にジフエン酸、ノルボルナン
ジカルボン酸等々である。上述のジカルボン酸の
代りにその誘導体も使用することができる。たと
えば無水物、酸ハロゲニド、特に酸クロリド、エ
ステル、特に容易に留去しうるC1―C4アルコー
ルとのエステルである。ジカルボン酸及び(又
は)ジカルボン酸誘導体を含有する混合物を使用
するのが好ましい。好ましいエステル、無水物及
び酸クロリドとしてはたとえば次の化合物が挙げ
られる。
Saturated and unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. C 4 - C 10 dicarboxylic acid,
Benzodicarboxylic acid is particularly preferred. For example, suitable dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, corkic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid-1,4, cyclohexanedicarboxylic acid-
1,3, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, such as 1,
4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid; furthermore, diphenic acid, norbornane dicarboxylic acid, and the like. Instead of the dicarboxylic acids mentioned above, their derivatives can also be used. Examples are anhydrides, acid halides, especially acid chlorides, esters, especially esters with easily distillable C 1 -C 4 alcohols. Preference is given to using mixtures containing dicarboxylic acids and/or dicarboxylic acid derivatives. Preferred esters, anhydrides and acid chlorides include, for example, the following compounds.

テレフタール酸―ジメチルエステル、テレフタ
ール酸―ジエチルエステル、テレフタール酸―ジ
プロピルエステル、テレフタール酸―ジ―イソプ
ロピルエステル、テレフタール酸―ジブチルエス
テル、イソフタール酸―ジメチルエステル、イソ
フタール酸―ジエチルエステル、イソフタール酸
―ジプロピルエステル、イソフタール酸―ジブチ
ルエステル、フタール酸―ジメチルエステル、フ
タール酸ジエチルエステル、フタール酸―ジ―プ
ロピルエステル、フタール酸―ジ―イソプロピル
エステル、フタール酸―ジブチルエステル、マロ
ン酸―ジメチル―、―ジエチル―、―ジプロピル
―又は―ジブチル―エステル、コハク酸―ジメチ
ル―又は―ジブチルエステル、グルタル酸―ジエ
チル―又は―ジイソプロピルエステル、アジピン
酸―ジエチル―又は―ジ―イソブチルエステル、
ピメリン酸―ジメチル―ジ―イソプロピル―又は
―ジ―ブチルエステル、コルク酸―ジメチル―、
―ジエチル―、ジプロピル―又は―ジブチル―エ
ステル、1,4―シクロヘキサン―ジ―カルボン
酸―ジメチル―、―ジエチル―、―ジプロピル
―、―ジプチル―エステル、1,2―シクロヘキ
サン―ジカルボン酸―ジメチル―、―ジエチル、
―ジプロピル―、―ジブチル―エステル、1,3
―シクロヘキサン―ジカルボン酸―ジメチル―、
―ジエチル―、―ジプロピル―、―ジブチルエス
テル、フタール酸―無水物、マレイン酸無水物、
コハク酸―無水物、フタリルクロリド。
Terephthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid diethyl ester, terephthalic acid dipropyl ester, terephthalic acid diisopropyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, isophthalic acid dimethyl ester, isophthalic acid diethyl ester, isophthalic acid dipropyl ester Esters, isophthalic acid dibutyl ester, phthalic acid dimethyl ester, phthalic acid diethyl ester, phthalic acid di-propyl ester, phthalic acid di-isopropyl ester, phthalic acid dibutyl ester, malonic acid dimethyl-, -diethyl- , -dipropyl- or -dibutyl-ester, -dimethyl- or -dibutyl-succinic acid ester, -diethyl- or -diisobutyl-glutaric acid ester, -diethyl-adipate- or -di-isobutyl ester,
Pimelic acid dimethyl diisopropyl or dibutyl ester, dimethyl corkate,
-diethyl-, dipropyl- or -dibutyl-ester, 1,4-cyclohexane-dicarboxylic acid-dimethyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -diptyl-ester, 1,2-cyclohexane-dicarboxylic acid-dimethyl- ,-diethyl,
-dipropyl-, -dibutyl-ester, 1,3
-Cyclohexane-dicarboxylic acid-dimethyl-,
-diethyl-, -dipropyl-, -dibutyl ester, phthalic anhydride, maleic anhydride,
Succinic anhydride, phthalyl chloride.

適するエステルはアルコール成分が次に示すジ
オールとのエステルであつてもよい。
Suitable esters may be esters with diols in which the alcohol component is:

本発明により使用されうる線状重縮合物に対す
るジオールとしては飽和、不飽和脂肪族、環状脂
肪族及び芳香脂肪族化合物、好ましくはC―原子
を2〜10個有する化合物で、とりわけエーテル架
橋を有する飽和脂肪族、環状脂肪族又は芳香族化
合物が適当である。しかしながらエーテル基含有
化合物物の場合炭素原子2〜10個の好ましい範囲
は2個のエーテル架橋又は酸素原子の間にあるそ
れぞれの脂肪族部分に係るものである。
Diols for the linear polycondensates which can be used according to the invention are saturated, unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic compounds, preferably compounds having 2 to 10 C atoms, especially those having ether bridges. Saturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compounds are suitable. However, in the case of compounds containing ether groups, a preferred range of 2 to 10 carbon atoms refers to the respective aliphatic moiety between two ether bridges or oxygen atoms.

適当なジオールとしてはたとえばエチレングリ
コール、プロパンジオール1,2、プロパンジオ
ール1,3、エチレングリコール―モノ―(3―
ヒドロキシ―プロピル)エーテル、エチレングリ
コール―モノ―(3―ヒドロキシ―プロピル―
2)エーテル、エチレングリコール―モノ―(2
―ヒドロキシ―プロピル)エーテル、ブタンジオ
ール、特にブタンジオール―1,4、ペンタンジ
オール、たとえばペンタンジオール―1,5、ヘ
キサンジオール、特にヘキサンジオール―1,
6、デカンジオール―1,10、ジエチレングコー
ル、ジプロピレングリコール、ビス(3―ヒドロ
キシプロピル)―エーテル、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、4,8―ジオキサデカン―1,10
―ジオール、ポリエチレングリコール(分子量
300〜2000)、ポリプロピレングリコール(分子量
300〜2000)、プロパンジオール―1,3のポリエ
ーテル並びにエチレングリコールとプロピレング
リコール及び(又は)場合によりプロパンジオー
ル―1,3との混合ポリエーテル(但し上記ポリ
エーテルは分子量300〜2000を有する。)、ビス―
(4―ヒドロキシブチル)―エーテル、2―メチ
レンプロパンジオール―1,3、2,4―ジメチ
ル―2―エチルヘキサンジオール―1,3、2―
エチル―2―ブチル―プロパンジオール―1,
3、2,2―ジメチル―プロパンジオール―1,
3、2―エチル―2―イソブチル―プロパンジオ
ール―1,3、2,2,4―トリメチル―ヘキサ
ンジオール―1,6、1,3―ジヒドロキシ―シ
クロヘキサン、1,4―ジヒドロキシ―シクロヘ
キサン(キニツト)、1,4―ビス―(ヒドロキ
シメチル)シクロヘキサン、1,3―ビス(ヒド
ロキシメチル)シクロヘキサン、1,2―ビス
(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4―
ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾール、1,3―
ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾール、2,6―
ビス(ヒドロキシメチル)ナフタリンが挙げられ
る。
Suitable diols include, for example, ethylene glycol, propanediol 1,2, propanediol 1,3, ethylene glycol-mono-(3-
hydroxy-propyl) ether, ethylene glycol mono-(3-hydroxy-propyl)
2) Ether, ethylene glycol mono-(2
-hydroxy-propyl) ether, butanediol, especially butanediol-1,4, pentanediol, such as pentanediol-1,5, hexanediol, especially hexanediol-1,
6, Decanediol-1,10, diethylene glycol, dipropylene glycol, bis(3-hydroxypropyl)-ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, 4,8-dioxadecane-1,10
- Diol, polyethylene glycol (molecular weight
300-2000), polypropylene glycol (molecular weight
300-2000), polyethers of propanediol-1,3 and mixed polyethers of ethylene glycol and propylene glycol and/or optionally propanediol-1,3 (provided that the polyethers have a molecular weight of 300-2000). ),Screw-
(4-Hydroxybutyl)-ether, 2-methylenepropanediol-1,3,2,4-dimethyl-2-ethylhexanediol-1,3,2-
Ethyl-2-butyl-propanediol-1,
3,2,2-dimethyl-propanediol-1,
3,2-ethyl-2-isobutyl-propanediol-1,3,2,2,4-trimethyl-hexanediol-1,6,1,3-dihydroxy-cyclohexane, 1,4-dihydroxy-cyclohexane (quinit) , 1,4-bis-(hydroxymethyl)cyclohexane, 1,3-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 1,2-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 1,4-
Bis(hydroxymethyl)benzole, 1,3-
Bis(hydroxymethyl)benzole, 2,6-
Bis(hydroxymethyl)naphthalene is mentioned.

またジフエノールは次のものが適当である。す
なわちエチレンオキシドと両側反応して芳香脂肪
族ビスヒドロキシ化合物になるものであり、それ
はたとえば一般式 (式中r=0又は1 S=1,2,3又は4) で表わすことができる。この様な生成物の代表と
してはたとえば 並びに更にその他の、両側を数回オキシエチル化
された生成物が挙げられる。
The following diphenols are also suitable. That is, it reacts with ethylene oxide on both sides to form an aromatic aliphatic bishydroxy compound, which has the general formula (where r=0 or 1 S=1, 2, 3 or 4). Representative examples of such products include: and also other products which are oxyethylated several times on both sides.

好ましいジオール成分はジエチレングリコー
ル、それと同時にまたトリエチレングリコールで
ある。またジオールは好ましくは混合物として、
たとえばジエチレン―及びトリエチレン―グリコ
ールから成る混合物として使用することができ
る。その他の好ましい混合物はジエチレン―及び
(又は)トリエチレン―グリコール40〜95モル%
及びその他のジオール―特に2個より多くエーテ
ル架橋を有するもの、とりわけ好ましいポリエチ
レングリコールは平均分子量300〜1000である―
5〜60モル%を含有する。
A preferred diol component is diethylene glycol, but also triethylene glycol. The diol is also preferably used as a mixture,
For example, a mixture of diethylene and triethylene glycol can be used. Other preferred mixtures are diethylene and/or triethylene glycol 40-95 mol%
and other diols, especially those with more than two ether bridges, especially preferred polyethylene glycols with an average molecular weight of 300 to 1000.
Contains 5 to 60 mol%.

ジカルボン酸及びジオールの何分の一かをヒド
ロカルボン酸(好ましくは炭素原子を2〜10個有
する)に置き代えられる。好ましいヒドロキシカ
ルボン酸としてはたとえばグリコール酸、乳酸、
3―ヒドロキシプロピオン酸、4―ヒドロキシ酪
酸、5―ヒドロキシペンテン―3―酸、マンデル
酸、3―ヒドロキシ―メチル―シクロヘキサン―
カルボン酸、4―ヒドロキシメチル―シクロヘキ
サンカルボン酸、6―ヒドロキシメチル―デカリ
ン―カルボン酸(―2),3―ヒドロキシエチル
―安息香酸、 が挙げられる。またヒドロキシカルボン酸の誘導
体、たとえばエステルが適当である。
A fraction of the dicarboxylic acids and diols can be replaced by hydrocarboxylic acids (preferably having 2 to 10 carbon atoms). Preferred hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid,
3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, 5-hydroxypentene-3-acid, mandelic acid, 3-hydroxy-methyl-cyclohexane-
Carboxylic acid, 4-hydroxymethyl-cyclohexanecarboxylic acid, 6-hydroxymethyl-decalin-carboxylic acid (-2), 3-hydroxyethyl-benzoic acid, can be mentioned. Also suitable are derivatives of hydroxycarboxylic acids, such as esters.

ヒドロキシカルボン酸の適当なエステルとして
次のものが挙げられる:乳酸―メチルエステル、
乳酸エチルエステル、4―ヒドロキシ酪酸―メチ
ルエステル、マンデル酸―エチルエステル、 ヒドロキシカルボン酸又はその誘導体を使用す
る場合は、最高40モル%のジカルボン酸―及びジ
オール―含有量をヒドロキシカルボン酸又はその
誘導体に置き換えられる。
Suitable esters of hydroxycarboxylic acids include: lactic acid-methyl ester,
Lactic acid ethyl ester, 4-hydroxybutyric acid methyl ester, mandelic acid ethyl ester, If hydroxycarboxylic acids or derivatives thereof are used, up to 40 mol % of the dicarboxylic acid and diol content can be replaced by hydroxycarboxylic acids or derivatives thereof.

スルホ基を塩、特にアルカリ―、アンモニウム
―、置換されたアンモニウム―又はトリエタノー
ルアンモニウム―塩の形で有する基体としては脂
肪族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、脂肪
族、環状脂肪族又は芳香脂肪族ジオール、ヒドロ
キシカルボン酸及びこれがカルボン酸である場合
は更にその誘導体、特にエステルを使用すること
ができる。この様な化合物としてたとえばナトリ
ウムスルホナートコハク酸、カリウム―スルホナ
ートコハク酸、アンモニウム―スルホナートコハ
ク酸、4―ナトリウムスルホナートフタール酸、
4―ナトリウムスルホーナトフタール酸無水物、
4―カリウムスルホナート―フタール酸、2―ナ
トリウムスルホナートテレフタール酸、2―ナト
リウムスルホナートテレフタール酸―ジクロリ
ド、5―ナトリウム―スルホナートイソフタール
酸、5―ナトリウムスルナートプロポキシイソフ
タール酸、5―ナトリウムスルホナートエトキシ
―イソフタール酸、ナトリウムスルホナートコハ
ク酸―ジメチルエステル、ナトリウムスルホナー
トコハク酸ジエチルエステル、4―ナトリウムス
ルホナートフタール酸―ジエチルエステル、4―
ナトリウムスホナートフタル酸―ジメチルエステ
ル、4―アンモニウムスルホナートフタール酸―
ジメチルエステル、2―ナトリウムスルホナート
テレフタール酸―ジエチルエステル、5―ナトリ
ウムスルホナートイソフタール酸―ジメチルエス
テル、5―ナトリウムスルホナートプロポキシ―
イソフタール酸―ジメチルエステル、5―ナトリ
ウムスルホナートエトキシ―イソフタール酸―ジ
エチルエステル、5―ナリウムスルホナートエト
キシ―イソフタール酸―ジイソプロピルエステ
ル、5―カリウムスルホナートエトキシ―イソフ
タール酸―ジ―n―プロピルエステル、 スルホナート基を有するヒドロキシカルボン酸
又はそのエステルとしてはたとえば次のものが挙
げられる:5―ナトリウムスルホナートサリチル
酸、5―ナトリウムスルホナート―安息香酸メチ
ルエステル、 更にたとえば次のスルホナート基含有ジオール
又はエトキシ化されたジフエノールもまた適当で
ある: ジナトリウム―3,6―ジスルホナート―2,7
―ジヒドロキシナフタリン、ジナトリウム―3,
6―ジスルホナート―1,8―ジヒドロキシナフ
タリン。
Substrates containing sulfo groups in the form of salts, especially alkali, ammonium, substituted ammonium or triethanolammonium salts include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic It is possible to use aliphatic diols, hydroxycarboxylic acids and, if these are carboxylic acids, also their derivatives, especially esters. Such compounds include, for example, sodium sulfonate succinate, potassium sulfonate succinate, ammonium sulfonate succinate, 4-sodium sulfonate phthalate,
4-sodium sulfonatophthalic anhydride,
4-potassium sulfonate phthalic acid, 2-sodium sulfonate terephthalic acid, 2-sodium sulfonate terephthalic acid dichloride, 5-sodium sulfonate isophthalic acid, 5-sodium sulfonate propoxyisophthalic acid, 5 -Sodium sulfonate ethoxy-isophthalic acid, sodium sulfonate succinate-dimethyl ester, sodium sulfonate succinic acid diethyl ester, 4-sodium sulfonate phthalate-diethyl ester, 4-
Sodium sulfonate phthalate - dimethyl ester, 4-ammonium sulfonate phthalate -
Dimethyl ester, 2-sodium sulfonate terephthalic acid diethyl ester, 5-sodium sulfonate isophthalic acid dimethyl ester, 5-sodium sulfonate propoxy
Isophthalic acid dimethyl ester, 5-sodium sulfonate ethoxy-isophthalic acid diethyl ester, 5-nalium sulfonate ethoxy-isophthalic acid diisopropyl ester, 5-potassium sulfonate ethoxy-isophthalic acid di-n-propyl ester, Hydroxycarboxylic acids or esters thereof having a sulfonate group include, for example, the following: 5-sodium sulfonate salicylic acid, 5-sodium sulfonate-benzoic acid methyl ester, Furthermore, the following sulfonate group-containing diols or ethoxylated diphenols are also suitable, for example: Disodium-3,6-disulfonate-2,7
-dihydroxynaphthalene, disodium-3,
6-disulfonate-1,8-dihydroxynaphthalene.

本発明による目的に対しては次の一般式 式中、X=―H,―O―CH2―CH2―CH2
SO3M又は―SO3M M=アルカリ金属原子、アンモニウム R=2個の酸素原子の間の脂肪族部分に炭素原
子2〜10個を有する、飽和又は不飽和脂肪族、環
状脂肪族又は芳香脂肪族化合物の及び(又は)エ
ーテル基含有飽和脂肪族、環状脂肪族又は芳香脂
肪族化合物の炭素原子を2〜10個有するジオール
ラジカル(前記の具体例参照。) n=ポリエステルの平均分子量が800〜5000で
ある様な大きさの数。) で表わされる線状ポリエステルが好ましい。
For the purpose according to the invention the following general formula In the formula, X=-H, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -
SO 3 M or -SO 3 M M = alkali metal atom, ammonium R = saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic with 2 to 10 carbon atoms in the aliphatic part between the two oxygen atoms Diol radical having 2 to 10 carbon atoms of an aliphatic compound and/or an ether group-containing saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic compound (see the specific examples above) n = average molecular weight of the polyester is 800 A number of size such that ~5000. ) is preferable.

この場合次の様な水溶性ポリエステルが特に好
ましい。すなわちフエニレン残基10〜20モル%が
5―ナリウムスルホナートプロポキシ―イソフタ
ール酸ジメチエステル又は5―ナトリウムスルホ
ナート―イソフタール酸ジメチルエステルの縮合
によつて、フエニレン残基40〜90モル%がイソフ
タール酸又はその誘導体の縮合によつて及びフエ
ニレン残基0〜40モル%がテレフタール酸(好ま
しくはジメチルエステルの形で)の縮合によつて
得られ並びに使用されたジオールの40〜100モル
%はジエチレン―及び(又は)トリエチレン―グ
リコールであり、その他のジオール1種又は数種
の0〜60モル%は特にエーテル架橋を2個より多
く有するジオールであり、特に好ましいのはポリ
エチレングリコール(平均分子量300〜1000)で
あるポリエステルである。
In this case, the following water-soluble polyesters are particularly preferred. That is, 10 to 20 mol% of the phenylene residue is converted to isophthalic acid by condensation of 5-sodium sulfonate propoxy-isophthalic acid dimethyl ester or 5-sodium sulfonate-isophthalic acid dimethyl ester, and 40 to 90 mol% of the phenylene residue is converted to isophthalic acid. or its derivatives and 0 to 40 mol % of phenylene residues are obtained by condensation of terephthalic acid (preferably in the form of dimethyl ester) and 40 to 100 mol % of the diol used are diethylene- and/or triethylene glycol, and 0 to 60 mol % of one or more other diols are diols having more than two ether crosslinks, particularly preferred are polyethylene glycols (average molecular weight 300 to 1000) polyester.

上記一般式の一態様は式中の全ベンゾールジカ
ルボン酸部分の0〜40モル%を脂肪族又は環状脂
肪族ジカルボン酸(炭素原子を4〜10個有する)
に置き換えることにある。
One embodiment of the above general formula is an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid (having 4 to 10 carbon atoms) in which 0 to 40 mol% of the total benzodicarboxylic acid moiety in the formula is
The purpose is to replace it with

本発明による均染剤の製造に好都合な線状ポリ
エステルの代りに分枝状、水溶性又は水に分散し
うるポリエステルも使用することがでる。これは
原則的に上述の線状ポリエステルと同様に製造さ
れ、その製造に際して少なくとも1つ分枝する成
分を使用しなければならない。
Instead of the linear polyesters which are advantageous for preparing the leveling agents according to the invention, it is also possible to use branched, water-soluble or water-dispersible polyesters. They are produced in principle in the same way as the linear polyesters described above, and at least one branched component must be used during their production.

この様な分枝する成分としては (a) カルボキシル基又はそのエステル3,4又は
5、好ましくは3又は4個を有し、特にC1
C4低級アルコール、その無水物又は酸クロリ
ドを有するポリカルボン酸、 (b) 水酸基3,4又は5、好ましくは3個を有す
るポリヒドロキシ化合物、 (c) 水酸基及びカルボン酸基又はその誘導体、特
にC1〜C4低級アルコールとのエステル3,4
又は5、好ましくは3又は4個を有するヒドキ
シカルボン酸、 である。
Such branching components include (a) carboxyl groups or esters thereof having 3, 4 or 5, preferably 3 or 4, especially C 1 -
(b) polyhydroxy compounds having 3, 4 or 5, preferably 3, hydroxyl groups; (c) hydroxyl and carboxylic acid groups or derivatives thereof, especially Esters with C 1 to C 4 lower alcohols 3,4
or 5, preferably 3 or 4 hydroxycarboxylic acids.

カルボキシル基3,4又は5、好ましくは3又
は4個を有する前記ポリカルボン酸、ポリヒドロ
キシ化合物又は(c)に挙げたヒドロキシカルボン酸
もまた場合によりSO3M―基(Mはアルカリ金属
原子又はアンモニウムを示す。)を有することが
できる。
The polycarboxylic acids, polyhydroxy compounds or hydroxycarboxylic acids mentioned in (c) having 3, 4 or 5, preferably 3 or 4 carboxyl groups are also optionally SO 3 M- groups (M is an alkali metal atom or (indicates ammonium).

適当な分枝するポリカルボン酸又はその誘導体
としてはたとえば次のものである:トリメリツト
酸、トリメシン酸、ヘミメリツト酸、メロフアン
酸、プレーニツト酸、ピロメリツト酸、アコニツ
ト酸、トリカルバリル酸、エタンテトラカルボン
酸、トリメリツト酸無水物、ピメリツト酸二無水
物、ヘミメリツト酸無水物、メロフアン酸二無水
物、プレーニツト酸無水物、トリメリツト酸トリ
メチルエステル、トリメリツト酸トリエチルエス
テル、トリメシン酸トリメチルエステル、ヘミメ
リツト酸トリメチルエステル、メロフアン酸テト
ラメチルエステル、プレーニツト酸テトラメチル
エステル、ピロメリツト酸テトラエチルエステ
ル、ピロメリツト酸テトラエチルエステル、1,
2,3―シクロヘキサントリカルボン酸、1,
2,4―シクロヘキサントリカルボン酸、1,
3,5―シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタ
リントリカルボン酸。
Suitable branched polycarboxylic acids or derivatives thereof are, for example: trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, merophonic acid, prenitic acid, pyromellitic acid, aconitic acid, tricarballylic acid, ethanetetracarboxylic acid, Trimellitic acid anhydride, pimelittic acid dianhydride, hemimelittic acid anhydride, merophanic acid dianhydride, prenitic acid anhydride, trimellitic acid trimethyl ester, trimellitic acid triethyl ester, trimellitic acid trimethyl ester, hemimellitic acid trimethyl ester, merophonic acid tetra Methyl ester, prenitrate tetramethyl ester, pyromellitate tetraethyl ester, pyromellitate tetraethyl ester, 1,
2,3-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,
2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,
3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid.

ポリヒドロキシ化合物はたとえばグリセリン、
エリスリツト、ペンタエリスリツト、トリメチロ
ールプロパン及びトリメチロールエタンが適当で
ある。
Polyhydroxy compounds such as glycerin,
Erythritol, pentaerythritol, trimethylolpropane and trimethylolethane are suitable.

分枝するとヒドロキシカルボン酸又はその誘導
体はたとえばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸トリメチルエステル、リンゴ酸ジメチルエス
テル及び酒石酸ジメチルエステルが適当である。
When branched, hydroxycarboxylic acids or derivatives thereof are suitable, for example citric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid trimethyl ester, malic acid dimethyl ester and tartrate dimethyl ester.

存在するカルボキシル基を有する成分100モル
%に対して分枝する成分1〜40モル%、好ましく
は5〜40%を含有すりる、分枝状水溶性又は水に
分散しうるポリエステルを特に使用する。また存
在するジカルボン酸成分のうち少なくとも40モル
%がベンゾールジカルボン酸、特にイソフタール
酸から成るのが好ましい。更に水酸基を有する成
分の化合物はジ―及びポリ―オール100モル%に
対して少なくとも40モル%までジエチレングリコ
ール及び(又は)トリエチレングリコールから成
る様に選ぶのが有利である。
Branched, water-soluble or water-dispersible polyesters containing from 1 to 40 mol %, preferably from 5 to 40 %, of branched components based on 100 mol % of components with carboxyl groups present are particularly used. . It is also preferred that at least 40 mol % of the dicarboxylic acid component present consists of benzodicarboxylic acid, especially isophthalic acid. Furthermore, it is advantageous to select the compounds of the hydroxyl-containing components in such a way that they consist of at least 40 mol % of diethylene glycol and/or triethylene glycol, based on 100 mol % of the di- and polyols.

必要な水溶性又は水に分散しうる線状又は分枝
状スルホナート基含有ポリエステルは、たとえば
ドイツ特許出願公開第2335480号明細書に従つて
ビスルフイツトを二重結合を含有するポリエステ
ルに付加させる様にして水溶性にするスルホナー
ト基を対応する飽和ポリエステル中に導入して得
ることができる。
The necessary water-soluble or water-dispersible linear or branched sulfonate group-containing polyesters can be prepared, for example, by adding bisulfites to double bond-containing polyesters according to German Patent Application No. 2335480. They can be obtained by introducing sulfonate groups into the corresponding saturated polyesters to make them water-soluble.

見せかけの平均分子量の測定は蒸気圧オスモメ
ーターで溶剤としてジメチルホルムアミド中で行
われる。
The determination of the apparent average molecular weight is carried out in a vapor pressure osmometer in dimethylformamide as solvent.

スルホナート基の解離によつて分子量の真の平
均値はその測定された、見せかけの値よりも大き
くなる。しかしながらこの測定値は本発明による
ポリ混合エステルの縮度を特徴づけるために及び
縮合の最終生成物を測定するために十分に正確な
基準である。
Due to dissociation of the sulfonate groups, the true average value of the molecular weight is greater than its measured, apparent value. However, this measurement is a sufficiently accurate criterion for characterizing the degree of condensation of the polymixed esters according to the invention and for measuring the final products of condensation.

本発明による均染助剤の製造に必要な、ひまし
油のエトキシル化生成物は一部乳化剤として市販
されており、それ自体公知の方法でひまし油を5
〜50モルのエチレンオキシドと反応させることに
よつて得られる。ポリエステル成分Aとエトキシ
ル化生成物Bとの重量比1:(0.1〜5)、好まし
くは1:(0.5〜2)で一回の一様な混合によつ
て本発明による均染剤は製造されらる。成分Aと
Bの混合の後一般にPH―値は弱酸性である。均染
剤のPH―値を有機又は無機塩基、たとえば苛性ソ
ーダ溶液の混入撹拌によつて6〜7のPH―値に調
整するのが好ましい。この場合予め存在する
COOH―基の全部又は一部を対応する塩COOM
に変える。但しMは塩基のカチオン、好ましくは
アルカリ金属又はアンモニウムである。
The ethoxylation products of castor oil necessary for the production of the leveling aid according to the invention are partly commercially available as emulsifiers, and castor oil is
Obtained by reaction with ~50 mol of ethylene oxide. The leveling agent according to the invention is prepared by one homogeneous mixing of polyester component A and ethoxylation product B in a weight ratio of 1:(0.1 to 5), preferably 1:(0.5 to 2). Ruru. After mixing components A and B, the pH value is generally weakly acidic. Preferably, the pH value of the leveling agent is adjusted to a pH value of 6 to 7 by stirring in an organic or inorganic base, for example a caustic soda solution. In this case it already exists
COOH - salt corresponding to all or part of the group COOM
Change to However, M is a base cation, preferably an alkali metal or ammonium.

本発明による均染剤はまた溶液の形で、たとえ
ば10〜50重量%、好ましくは10〜30重量%の水溶
液の形で使用することができる。
The leveling agents according to the invention can also be used in the form of solutions, for example 10-50% by weight, preferably 10-30% by weight aqueous solutions.

本発明による染色法に従つてすべての合成繊維
から成る材料、好ましくは線状ポリエステルから
成る繊維を一様に染色することができる。これは
通常のHT―消尽法に従つて水不溶性の分散染料
を用いて染色することができる。本発明による染
色法は取扱いの困難な染料混合物に対してテキス
チヤード加工された材料、巻き物及びスピード染
色法に於て特に適している。浴安定性、去性、
不均一性、色調変化等々の妨害は高い安定性によ
つて阻止される。驚くべきことに、エトキシル化
生成物の添加によつて相乗効果が生じるので、比
較的高価なポリエステルをほんの少量使用するだ
けでよくなつた。特に良好な結果がスピード染色
法に於て得られる。この様なスピード染色法に於
て染色されるべき製品に約130℃の温度で予期せ
ずず、比較的多量の染色が供給される。それによ
つて生じた不均染の危険は本発明による均染剤の
使用により回避される。
Using the dyeing process according to the invention, all materials made of synthetic fibers, preferably fibers made of linear polyester, can be dyed uniformly. It can be dyed using water-insoluble disperse dyes according to the customary HT-exhaustion method. The dyeing process according to the invention is particularly suitable for dye mixtures that are difficult to handle, for textured materials, for scrolls and for speed dyeing processes. bath stability, exfoliation,
Disturbances such as non-uniformities, color changes, etc. are prevented by the high stability. Surprisingly, the synergistic effect produced by the addition of the ethoxylated product meant that only small amounts of the relatively expensive polyester had to be used. Particularly good results are obtained in the speed dyeing method. In such speed dyeing processes, relatively large amounts of dyeing are unexpectedly delivered to the products to be dyed at temperatures of about 130°C. The resulting risk of uneven dyeing is avoided by using the leveling agent according to the invention.

本発明による染色法を実施するには染浴を常法
により50〜60℃にし、PH調節物質によりPH4〜6
に調整する。次に本発明による重縮合物を、好ま
しくは溶液の形で、0.02〜5g/好ましくは
0.05〜2g/(100%均染剤に対して)添加す
る。しかしながら染浴にポリエステル成分及びエ
トキシル化生成物を別々に添加することも当然の
ことながら可能である。
To carry out the dyeing method according to the present invention, the dye bath is heated to 50 to 60°C using a conventional method, and the pH is adjusted to 4 to 60 degrees using a pH adjusting substance.
Adjust to. The polycondensate according to the invention is then added, preferably in the form of a solution, from 0.02 to 5 g/preferably
Add 0.05-2 g/(based on 100% leveling agent). However, it is of course also possible to add the polyester component and the ethoxylation product separately to the dyebath.

続いて予め分散せられた、水不溶性分散染料及
び染色すべき材料を添加し、必要な染色温度(約
130℃まで)に加熱し、通常の染色時間で染色す
る。染色の仕上げは公知の如く、例えば還元的後
処理によつて行う。
The pre-dispersed water-insoluble disperse dye and the material to be dyed are then added and the required dyeing temperature (approx.
(up to 130°C) and dye using the normal dyeing time. The finishing of the dyeing takes place in a known manner, for example by reductive post-treatment.

スピード染色法の場合は染色すべき材料とは別
に浴液を本発明による均染剤の添加下に製造す
る。120〜130℃の染色温度に加熱された浴を染色
すべき材料と速やかに接触せしめる。いわゆる流
入法で操作する場合には、本発明による均染剤を
染料分散液の添加前に染浴に添加することも出来
る。
In the case of the speed dyeing method, a bath liquor is prepared separately from the material to be dyed, with the addition of the leveling agent according to the invention. The bath heated to a dyeing temperature of 120-130°C is brought into immediate contact with the material to be dyed. When operating in the so-called flow process, the leveling agent according to the invention can also be added to the dyebath before addition of the dye dispersion.

下記の例では次の略字が使われている。 The following abbreviations are used in the examples below:

SPO=5―ナトリウムスルホナートプロポキシ―
イソフタール酸ジメチルエステル DMT=ジメチルテレフタラート IPA=イソフタール酸 DEG=ジエチレングリコール PEG=ポリエチレングリコール AEO=エチレンオキシド SIM=5―ナトリウムスルホナート―イソフター
ル酸ジメチルエステル PMSA=ピロメリツト酸二無水物 例 1 (SPO 10モル%、DMT4.0モル%、IPA50モル
%、DEG 100モル%、PEG600 10モル%、ひま
し油1モル及びAEO 30モルから成るエトキシ化
された生成物同量) 撹拌器、温度計、ガス導入管及び下降冷却器を
有する4―すり合せ四頚フラスコ中でジエチレ
ングリコール(1.25モル)132.5g、ポリエチレ
ングリコール600(0.125モル)75g、テレフター
ル酸ジメチルエステル(0.5モル)97g、5―ナ
リウム―スルホナートプロポキシ―イソフタール
酸ジメチルエステル(0.125モル)44.25g及びチ
タンテトライソプロピラート2gを窒素雰囲気下
で1時間かけて150℃に加熱する。その際メタノ
ール約12gが留出する。熔融温度を1時間かけて
160℃に、次いで更に1時間かけて170℃に上昇さ
せる。この際更にメタノール約18gが留出する。
熔融物を純度99%のイソフタール酸103.75gと混
合し、次いで弱い窒素気流を絶えず導通して温度
を毎時約10℃に高め5時間後220℃に達する。こ
の場合まだ徐々に水約20gが留出する。この水は
更に少量のメタノールを含有する。次いでここで
4時間窒素下220〜225℃に加熱する。この際熔融
物を全反応期間中絶えず強く撹拌しなければなら
ない。ここで約10mmHgの水流真空となし、見せ
かけの平均分子量が約2000となるまで220〜225℃
で更に撹拌する。これは約6時間後に相当する。
その際過剰のジエチレングリコールも留出する。
高粘性の、コハク色の溶融物380gが得られ、こ
れに140〜150℃で注意深く(空気を遮断)、エチ
レンオキシド30モルにひまし油1モルを付加せし
めた液状の市販の生成物同量を撹拌する。
SPO=5-sodium sulfonate propoxy-
Isophthalic acid dimethyl ester DMT = dimethyl terephthalate IPA = isophthalic acid DEG = diethylene glycol PEG = polyethylene glycol AEO = ethylene oxide SIM = 5-sodium sulfonate - isophthalic acid dimethyl ester PMSA = pyromellitic dianhydride Example 1 (SPO 10 mol%, Equal amounts of ethoxylated product consisting of 4.0 mol% DMT, 50 mol% IPA, 100 mol% DEG, 10 mol% PEG600, 1 mol castor oil and 30 mol AEO) stirrer, thermometer, gas inlet tube and downcooling 132.5 g of diethylene glycol (1.25 mol), 75 g of polyethylene glycol 600 (0.125 mol), 97 g of dimethyl terephthalate (0.5 mol), and dimethyl 5-nalium-sulfonate propoxy-isophthalate in a 4-necked flask with a 4-mole base. 44.25 g of ester (0.125 mol) and 2 g of titanium tetraisopropylate are heated to 150° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Approximately 12 g of methanol is distilled out during this process. Melt temperature for 1 hour
Increase to 160°C and then to 170°C for an additional hour. At this time, about 18 g of methanol is further distilled out.
The melt is mixed with 103.75 g of isophthalic acid of 99% purity, and then the temperature is increased to about 10° C. per hour, reaching 220° C. after 5 hours, by passing a constant stream of weak nitrogen. In this case, approximately 20 g of water still gradually distills off. This water also contains a small amount of methanol. It is then heated to 220 DEG -225 DEG C. under nitrogen for 4 hours. The melt must be constantly and vigorously stirred during the entire reaction period. A water jet vacuum of about 10 mmHg is applied here, and the temperature is kept at 220-225℃ until the apparent average molecular weight is about 2000.
Stir further. This corresponds to approximately 6 hours later.
Excess diethylene glycol is also distilled off.
380 g of a highly viscous, amber-coloured melt are obtained, into which at 140-150 DEG C. is stirred carefully (with exclusion of air) an equal amount of a liquid commercial product prepared by adding 1 mol of castor oil to 30 mol of ethylene oxide. .

コハク色の混合物760gが生じる。これは冷却
後水1520gを用いて33%水溶液2280gに希釈する
ことができる(ポリエステル含有量に関しては20
%)。これに25%苛性ソーダ溶液少量を添加して
中和する。次いで僅かな混濁はけいそう土1重量
%と混和し、加圧フイルターを介して圧出過し
て除去することができる。
This yields 760 g of an amber mixture. After cooling, it can be diluted to 2280 g of a 33% aqueous solution using 1520 g of water (2080 g with respect to polyester content).
%). Neutralize this by adding a small amount of 25% caustic soda solution. The slight turbidity can then be removed by mixing with 1% by weight of diatomaceous earth and pressing through a pressure filter.

例 2 例1におけるポリエステル熔融物を水を用いて
20%溶液1900gに希釈し、中和し、エチレンオキ
シド30モルとひまし油1モルとの市販に付加生成
物380gを混入撹拌し、均一分散させると例1と
同様な生成物が得られる。
Example 2 Using the polyester melt in Example 1 with water,
A product similar to Example 1 is obtained by diluting 1900 g of a 20% solution, neutralizing it, mixing 380 g of the adduct into a commercially available mixture of 30 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil and stirring to homogeneously disperse it.

例 3 例1に於てAEO30モルとひまし油1モルとの
付加生成物の代りにAEO50モルとひまし油1モ
ルとの付加生成物の同量を使用した場合、同様に
良好な作用の生成物が得られる。
Example 3 If in Example 1, instead of the addition product of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil, the same amount of the addition product of 50 moles of AEO and 1 mole of castor oil is used, a product with an equally good effect is obtained. It will be done.

例 4 例1に於てAEO30モルとひまし油1モルとの
付加生成物の代りにAEO15モルとひまし油1モ
ルとの付加生成物の同量を使用した場合、同様に
良好な作用の生成物が得られる。
Example 4 If in Example 1, instead of the addition product of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil, the same amount of the addition product of 15 moles of AEO and 1 mole of castor oil is used, a product with an equally good effect is obtained. It will be done.

例 5 例2に於てAEO30モルとひまし油1モルとの
付加生成物76gを添加した場合も、均染作用の改
良が明らかに認められる。これは固体含有量に対
して23%溶液を生じる。
Example 5 When 76 g of an addition product of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil was added in Example 2, an improvement in the leveling effect was also clearly observed. This yields a 23% solution based on solids content.

例 6 例2に於てAEO5モルとひまし油1モルとの付
加生成物76gを使用した場合も、均染作用の改良
が明らかに認められる。
Example 6 Even when 76 g of the addition product of 5 moles of AEO and 1 mole of castor oil is used in Example 2, an improvement in the leveling effect is clearly observed.

例 7 例1又は2に於てAEO30モルとひまし油1モ
ルとの付加生成物760gを使用し、この際この濃
度は固形分に対して約43%に増加する場合、例1
に比してより改善された均染作用の生成物が得ら
れる。
Example 7 If 760 g of the addition product of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil are used in Examples 1 or 2, and this concentration increases to approximately 43% based on solids, then Example 1
A product with improved leveling action compared to that obtained is obtained.

例 8 例1に於て付加生成物380gの代りにAEO30モ
ルとひまし油1モルとの付加生成物1900gを添加
した場合も極めて良好な均染作用の生成物が得ら
れる。
Example 8 A product with very good level dyeing action is also obtained when 1900 g of an addition product of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil is added instead of 380 g of the addition product in Example 1.

例 9 (SIM15モル%;IPA75モル%;PMSA10モル
%;DEG100モル%;AED30モルとひまし油1モ
ルとの付加生成物同重量) 例1の実験装置でジエチレングリコール159g
(1.5モル)、5―ナトリウムスルホナート―イソ
フタール酸ジメチルエステル66.6g(0.225モ
ル)、ピロメリツト酸二無水物32.7g(0.15モ
ル)及び99%イソフタール酸186.6g(1.125モ
ル)をよく撹拌し、窒素雰囲気下に1時間かけて
150℃に加熱する。温度は毎時10℃ずつ上昇さ
せ、5時間後に200℃に達している。ここで試料
が水に澄明に溶解するまで、すなわち粉末状のイ
ソフタール酸が分離しなくなるまでこの温度で更
に加熱する。これは約2時間後に相当し、酸価は
90、見せかけの平均分子量は約800である。ここ
で、存在する溶融物328g中にエチレンオキシド
30モルとのひまし油1モルとの付加生成物を同重
量撹拌混入し、110℃になるまで冷却し、水1312
mlにより希釈し、1640gの収量(ポリエステル熔
融物に対して20%、固形物に対して33%)が得ら
れる。この生成物は25%苛性ソーダ約40mlにより
中和される。
Example 9 (15 mol% SIM; 75 mol% IPA; 10 mol% PMSA; 100 mol% DEG; same weight of addition product of 30 mol AED and 1 mol castor oil) Using the experimental apparatus of Example 1, 159 g diethylene glycol
(1.5 mol), 66.6 g (0.225 mol) of 5-sodium sulfonate-isophthalic acid dimethyl ester, 32.7 g (0.15 mol) of pyromellitic dianhydride, and 186.6 g (1.125 mol) of 99% isophthalic acid were stirred thoroughly and nitrogen 1 hour under the atmosphere
Heat to 150℃. The temperature was increased by 10°C every hour, reaching 200°C after 5 hours. The sample is then heated further at this temperature until it clearly dissolves in the water, ie, until the powdered isophthalic acid no longer separates. This corresponds to about 2 hours later, and the acid value is
90, the apparent average molecular weight is about 800. Here, ethylene oxide is present in 328 g of melt.
The addition product of 30 mol and 1 mol of castor oil was stirred in the same weight, cooled to 110°C, and mixed with 1312 mol of water.
A yield of 1640 g (20% based on polyester melt, 33% based on solids) is obtained. This product is neutralized with approximately 40 ml of 25% caustic soda.

例 10 ポリエステル熔融物328gを先ず水1312mlを用
いて希釈し澄明なコハク色の20%溶液となし、苛
性ソーダ溶液を用いて中和し、その後AEO30モ
ルとひまし油1モルとの付加生成物328gを均一
に混入撹拌した場合も、例9と同様な生成物が得
られる。
Example 10 328 g of polyester melt is first diluted with 1312 ml of water to give a clear amber 20% solution, neutralized with caustic soda solution and then homogenized with 328 g of the addition product of 30 mol of AEO and 1 mol of castor oil. A product similar to Example 9 is also obtained when the mixture is mixed and stirred.

例 11 テキスチヤード加工されたポリエステル糸から
なる巻き物(マフ)にHT―染色装置で、PH4.5
(酢酸で調整)の軟水及び本発明による均染剤1.5
g/の添加物から成る、130℃の染浴(浴比=
1:10)を貫流する。この均浴染剤は線状の水溶
性ポリエステル(分子量2500)から成る。このポ
リエステルは例1に従つて イソフタール酸 50モル% ジメチルテレフタラート 40モル% 5―ナトリウムスルホナートイソプロポキシー
イソフタール酸ジメチルエステル 10モル% ジエチレングリコール 100モル% ポリグリコール分子量600 10モル% から重縮合することによつて製造され、これに
AEO30モルとひまし油1モルとの付加生成物同
重量を添加する。この混合物は例1に記載した様
に水により希釈される。
Example 11 A muff made of textured polyester yarn is dyed using an HT-dyeing machine at a pH of 4.5.
Softened water (adjusted with acetic acid) and leveling agent according to the invention 1.5
dye bath at 130°C (bath ratio =
1:10). This bath dye consists of a linear water-soluble polyester (molecular weight 2500). This polyester is polycondensed according to Example 1 from 50 mol% isophthalic acid, 40 mol% dimethyl terephthalate, 10 mol% 5-sodium sulfonate isopropoxyisophthalic acid dimethyl ester, 100 mol% diethylene glycol, and 10 mol% polyglycol molecular weight 600. manufactured by and to which
The same weight of addition product of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil is added. This mixture is diluted with water as described in Example 1.

この浴には40℃の水で予め分散させた市販形の
下記の分散染料の混合物を流入装置を用いて迅速
に添加する: 染料0.46% 染料0.52% 染料(同部)0.17% マフへの貫流量は毎分20/Kgである。130℃
で30分の処理後冷却し、浴を流しすて、還元的に
洗浄する。
A mixture of the following disperse dyes in commercial form, predispersed in water at 40° C., is quickly added to this bath using an inlet device: 0.46% dye Dye 0.52% Dye (same part) 0.17% The flow rate into the muff is 20/Kg per minute. 130℃
After 30 minutes of treatment, cool, drain the bath, and wash reductively.

完全なる染料収率で完全に均質な褐色染色が生
成する。同じ染料を用いて同じ条件下で染色した
場合。但しポリエステルを加えずにAEO30モル
とひまし油1モルとの付加生成物を混入させる
と、同様な効果を得るために2g/が必要であ
る。
A completely homogeneous brown dyeing is produced with perfect dye yield. When dyed with the same dye under the same conditions. However, if the addition product of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil is mixed without adding polyester, 2 g/mole is required to obtain the same effect.

同じ染料を用いて同じ条件下で染色した場合、
但し均染剤として浴にAEO30モルとひまし油1
モルとの付加生成物2g/を加えた場合、不良
の耐摩擦性を有する不均一染色が得られる。従つ
てこのオキシエチル化生成物はそれ自体極めて僅
かな均染作用を有する。
When dyed with the same dye under the same conditions,
However, as a leveling agent, 30 moles of AEO and 1 castor oil are added to the bath.
If 2 g/mole of addition product is added, an uneven dyeing with poor abrasion resistance is obtained. This oxyethylated product therefore has very little leveling effect itself.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (A) (a) 1種又は数種の飽和又は不飽和の脂
肪族、環状脂肪族又は芳香族ジ―及び場合に
よりポリ―カルボン酸100モル%と (b) 1種又は数種の飽和又は不飽和の脂肪族、
環状脂肪族又は芳香脂肪族ジ―及び場合によ
りポリ―オール及び(又は)エーテル基含有
飽和脂肪族、環状脂肪族又は芳香脂肪族ジオ
ール90〜120モル%との 縮合によつて得られ、但し、すべてのジ―及び
ポリ―カルボン酸―あるいはジ―又はポリオー
ル鎖部の5―40モル%がスルホ基を塩の形で有
している、水に溶解する又は分散しうる線状又
は分枝状ポリエステル(平均分子量600〜
5000)と (B) エチレンオキシド5〜50モルによつてオキシ
エチル化されたひまし油との 混合物〔重量割合A:B=1:(0.1〜5)〕か
ら成る均染剤。 2 ポリエステルAが線状ポリエステルであるこ
とよりなる特許請求の範囲第1項記載の均染剤。 3 ポリエステルAに於てすべてのジ―及びポリ
―カルボン酸―あるいはジ―又はポリオール―鎖
部の5〜30モル%がスルホ基を塩の形で有するこ
とよりなる特許請求の範囲第1項又は第2項記載
の均染剤。 4 一般式() 〔式中、nは600〜5000のポリエステル平均分
子量である大きな数であり、Xは水素原子又は式 ―O―CH2―CH2―SO3M 又は ―SO3M (式中、Mは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基又は置換されたアンモニウム基であ
る。) で表わされる基であり、Rは2個の酸素原子の間
の脂肪族部分に炭素原子2〜10個を有する、飽和
又は不飽和の脂肪族、環状脂肪族又は芽香脂肪族
化合物の及び(又は)エーテル基含有飽和脂肪
族、環状脂肪族又は芽香脂肪族化合物のジオール
ラジカル(炭素原子を2〜10個有する。)であ
る。〕 で表わされるポリエステルを有することよりなる
特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれかに記載
した均染剤。 5 ポリエステルのフエニレン残基のうちで10〜
20モル%が5―ナトリウムスルホナートプロポキ
シイソフタール酸―ジメチルエステル又は5―ナ
トリウムスルホナートイソフタール酸ジメチルエ
ステルの縮合によつて、40〜90モル%がイソフタ
ール酸又はその誘導体の縮合によつて及び0〜40
モル%がテレフタール酸(好ましくはジメチルエ
ステルの形で)の縮合によつて得られることより
なる特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに
記載した均染剤。 6 ポリエステルの製造に際して使用されたジオ
ールの0〜95モル%はジエチレングリコールであ
り、使用されたジオールの5〜40モル%は1種又
は数種のその他のジオール、好ましくは平均分子
量300〜1000のポリエチレングリコールであるこ
とよりなる特許請求の範囲第1項〜第5項のいず
れかに記載した均染剤。 7 ポリエステルは分枝状ポリエステルであり、
存在するカルボキシル基を有する成分100モル%
に対して分枝する成分1〜40モル%を含有するこ
とよりなる特許請求の範囲第1項記載の均染剤。 8 ポリエステルは分枝状ポリエステルであり、
存在するカルボキシル基を有する成分100モル%
に対して分枝する成分5〜40モル%を含有するこ
とよりなる特許請求の範囲第1項又は第7項に記
載した均染剤。 9 水酸基を有する成分100モル%に対して少な
くとも40モル%のジエチレングリコール及び(又
は)トリエチレングリコールを使用して製造され
たポリエステルを使用することよりなる特許請求
の範囲第1項、第7項又は第8項のいずれかに記
載した均染剤。 10 重量割合がA:B=1:(0.5〜2)であ
ることよりなる特許請求の範囲第1項〜第9項の
いずれかに記載した均染剤。 11 消尽法に従つて合成繊維又はこれと天然繊
維との混合物から成る繊維材料を分散染料を用い
て均一に染色するにあたり、水性染浴に染料及び
PH―調整物質の他に均染剤として (A) (a) 1種又は数種の飽和又は不飽和の脂肪
族、環状脂肪族又は芳香族ジ―及び場合によ
りポリ―カルボン酸100モル%と (b) 1種又は数種の飽和又は不飽和の脂肪族、
環状脂肪族又は芳香脂肪族ジ―及び場合によ
りポリ―オール及び(又は)エーテル基含有
飽和脂肪族、環状脂肪族又は芳香脂肪族ジオ
ール90〜120モル%との 重縮合によつて得られ、但し、すべてのジ―及
びポリ―カルボン酸―あるいはジ―又はポリオ
ール―鎖部の5―40モル%好ましくは5―30モ
ル%がスルホ基を塩の形で有している、水に溶
解する又は分散しうる線状又は分枝状ポリエス
テル(平均分子量600〜5000)と (B) エチレンオキシド5〜50モルによつてオキシ
エチル化されたひまし油とから成る混合物〔重
量割合A:B=1:(0.1〜5)〕を0.02〜5
g/の量で添加することを特徴とする前記染
色法。 12 均染剤を0.05〜2g/添加することより
なる特許請求の範囲第11項記載の方法。 13 スピード染色法として実施することよりな
る特許請求の範囲第11項又は第12項記載の方
法。
[Scope of Claims] 1 (A) (a) 100 mol % of one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- and optionally poly-carboxylic acids; and (b) 1 species or species of saturated or unsaturated aliphatics,
Obtained by condensation with 90 to 120 mol% of a cycloaliphatic or araliphatic di- and optionally a poly-ol and/or an ether group-containing saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diol, provided that: 5-40 mol % of all di- and poly-carboxylic acids or di- or polyol chains have sulfo groups in the form of salts, linear or branched, soluble or dispersible in water Polyester (average molecular weight 600~
5000) and (B) castor oil oxyethylated with 5 to 50 moles of ethylene oxide [weight ratio A:B=1:(0.1 to 5)]. 2. The leveling agent according to claim 1, wherein the polyester A is a linear polyester. 3. Claim 1, in which 5 to 30 mol% of all di- and poly-carboxylic acid or di- or polyol chains in polyester A have a sulfo group in the form of a salt, or Leveling agent according to item 2. 4 General formula () [where n is a large number that is the average molecular weight of the polyester from 600 to 5000, and X is a hydrogen atom or the formula -O- CH2 - CH2 - SO3M or -SO3M (wherein M is hydrogen atom, alkali metal atom, ammonium group or substituted ammonium group), where R is a saturated or Diol radicals (having 2 to 10 carbon atoms) of unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or mellow aliphatic compounds and/or of saturated aliphatic, cycloaliphatic or mellow aliphatic compounds containing ether groups. It is. ] The leveling agent according to any one of claims 1 to 3, comprising a polyester represented by the following. 5 10 to 10 of the phenylene residues in polyester
20 mol % by condensation of 5-sodium sulfonate propoxyisophthalic acid dimethyl ester or 5-sodium sulfonato isophthalic acid dimethyl ester, 40-90 mol % by condensation of isophthalic acid or its derivatives and 0~40
Leveling agent according to any one of claims 1 to 4, in which the mole % is obtained by condensation of terephthalic acid (preferably in the form of dimethyl ester). 6. 0 to 95 mol% of the diol used in the production of polyester is diethylene glycol, and 5 to 40 mol% of the diol used is one or more other diols, preferably polyethylene with an average molecular weight of 300 to 1000. The leveling agent according to any one of claims 1 to 5, which is a glycol. 7 Polyester is a branched polyester,
Components with carboxyl groups present 100 mol%
The leveling agent according to claim 1, which contains 1 to 40 mol % of a branched component relative to the dye. 8 Polyester is a branched polyester,
Components with carboxyl groups present 100 mol%
The leveling agent according to claim 1 or 7, which contains 5 to 40 mol% of a branched component. 9 Claims 1, 7, or 9 comprising using a polyester produced using at least 40 mol% of diethylene glycol and/or triethylene glycol based on 100 mol% of the component having hydroxyl groups. A leveling agent as described in any of Item 8. 10. The leveling agent according to any one of claims 1 to 9, wherein the weight ratio of A:B is 1:(0.5 to 2). 11 When uniformly dyeing textile materials consisting of synthetic fibers or mixtures of synthetic fibers and natural fibers with disperse dyes according to the exhaustion method, dyes and dyes are added to an aqueous dyebath.
In addition to PH-adjusting substances, as leveling agents (A) (a) 100 mol % of one or more saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- and optionally poly-carboxylic acids; (b) one or more saturated or unsaturated aliphatics;
Obtained by polycondensation with 90 to 120 mol% of cycloaliphatic or araliphatic di- and optionally poly-ol and/or ether group-containing saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diol, provided that , in which 5-40 mol % of all di- and poly-carboxylic acid or di- or polyol chains have sulfo groups in salt form, or A mixture consisting of a dispersible linear or branched polyester (average molecular weight 600-5000) and (B) castor oil oxyethylated with 5-50 mol of ethylene oxide [weight ratio A:B=1:(0.1- 5)] from 0.02 to 5
The above-mentioned dyeing method is characterized in that the dyeing method is added in an amount of g/g. 12. The method according to claim 11, which comprises adding 0.05 to 2 g of a leveling agent. 13. The method according to claim 11 or 12, which is carried out as a speed dyeing method.
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