JPS6152850B2 - - Google Patents
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- JPS6152850B2 JPS6152850B2 JP54065750A JP6575079A JPS6152850B2 JP S6152850 B2 JPS6152850 B2 JP S6152850B2 JP 54065750 A JP54065750 A JP 54065750A JP 6575079 A JP6575079 A JP 6575079A JP S6152850 B2 JPS6152850 B2 JP S6152850B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/006—Processes utilising sub-atmospheric pressure; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
- B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
- B01F27/70—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms
- B01F27/701—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms comprising two or more shafts, e.g. in consecutive mixing chambers
- B01F27/702—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms comprising two or more shafts, e.g. in consecutive mixing chambers with intermeshing paddles
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
- B01F35/90—Heating or cooling systems
- B01F35/92—Heating or cooling systems for heating the outside of the receptacle, e.g. heated jackets or burners
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
- B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
- B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
- B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
- B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
- B29B7/481—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws provided with paddles, gears or discs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
- C08G2/36—Chemical modification by after-treatment by depolymerisation
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本発明は、オキシメチレン共重合体の熱安定化
方法に関する。トリオキサンと環状エーテルおよ
び／または環状アセタールとを共重合させてオキ
シメチレン共重合体を製造することは公知であ
る。しかし、重合によつて得られる粗オキシメチ
レン共重合体は、その分子鎖末端に（−OCH2−）o
OH基を持ち、この末端は加熱によりいわゆるジ
ツパー分解を生じるため、そのままでは実用に耐
える樹脂とすることはできない。この粗共重合体
の安定化のためには、末端をアセチル化、エーテ
ル化もしくはウレタン化するなどの方法や、分子
鎖中に含まれる共単量体の構成部分であるオキシ
アルキレン単位が末端となるまで分解して不安定
部分を除去し、安定化されたオキシメチレン共重
合体を得る方法が知られている。 粗オキシメチレン共重合体の安定化法として
は、この末端分解による安定化方法を採用するこ
とが有利であるが、この安定化法にも、粗オキシ
メチレン共重合体を溶融状態にして不安定部分を
分解除去する方法（以後直接加熱処理法と呼
ぶ）、該共重合体を非水溶媒中で加熱溶解して不
安定部分を分解除去する方法（媒体中加熱処理
法）、該共重合体を水中または水−アルコールの
混合溶媒中で加熱し溶解して安定化する方法（加
水分解法）、あるいは該共重合体をアンモニアま
たはアンモニアを含む有機溶媒中で加熱して安定
化する方法（アンモノリシス法）などが知られて
いる。 これらのうち、前記直接加熱処理法は、他の方
法が各種媒体を使用するため、分離、回収、洗浄
等種々の操作を必要とするのに対して、安定化さ
せた共重合体を直接取得できるところから工業的
には最も有利な方法である。 ところが、この直接加熱処理法も、不安定部分
を分解しつつ安定化する一方で、苛酷な熱処理を
加えると主鎖切断も生じてしまう危険があるた
め、その条件は極めて厳密な制御を必要とし、加
えて溶融した樹脂は2000〜10万ポイズの粘度を有
するため、このような高粘性物質の取扱いについ
て特別の装置が必要となる。 従来知られている直接熱処理方法では、ロール
ミルやラボプラストミルやベント付のヘンシエル
ミキサーを用いる方法あるいはベルトコンベア上
にて樹脂を薄膜化する方法などが提案されている
（たとえば特公昭39−8071号公報）が、いずれも
実験室的手法に過ぎない。ウエルナー社のZSK押
出機のようなシヤフトに楕円形もしくは擬三角形
のパドルやスクリユーブロツクを固定し、樹脂を
溶融混練して脱ガスする方法も知られている。ま
た、同じく、ウエルナー社のZDS押出機のように
一対のかみ合う平行なスクリユーを持ち、該スク
リユーが同時に同方向に回転した時に樹脂を溶融
混練しつつ脱ガスするような方法もある。このよ
うないわゆるエクストルーダーを用いる方法で
は、不安定部分の完全な分解除去に通常５分以上
60分間、望ましくは20分から40分間の滞留時間を
必要とするために大きな装置を必要とし、工業的
にはコスト高となる不利がある。 本発明者らは、実用的に高い熱安定性を有する
オキシメチレン共重合体の工業的な製造法につい
て鋭意検討を重ね、加熱処理方法によつて安定化
されたオキシメチレン共重合体を工業的に有利に
製造できる装置および方法を見い出した。 本発明は、トリオキサンと環状アセタールまた
は環状エーテルとの共重合体すなわちオキシメチ
レン共重合体を熱安定剤の存在下に脱ガス装置中
で加熱、溶融し、不安定部分を分解、除去して安
定化されたオキシメチレン共重合体を製造するに
当り、前記脱ガス装置として周囲に加熱媒体用の
ジヤケツトを有するケースを持ち、この内部に少
なくとも２本の撹拌軸を持ち、該軸には複数個の
かきとり羽根が取りつけられており、前記軸が同
方向または異方向に回転した際に該羽根は(a)各々
の軸に取りつけられた羽根同志がぶつかり合うこ
とがないように互いにずらせて取りつけられ、羽
根先端はケース内面および相手の撹拌軸表面とわ
ずかな間隙を保つて接しながら回転するか、また
は(b)各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方
向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、且
つ羽根先端はケース内面および相手の羽根の表面
とわずかな間隙を保つて接しながら回転し、それ
によつて内容物を混練し、内容物表面を常に更新
して揮発成分を揮散させる機能を有する混合機に
かかわり、この混合機を用いて粗オキシメチレン
共重合体をその融点温度からそれより100℃高い
温度までの温度範囲で、760mmHgから0.1mmHgの
減圧下において平均滞留時間が５分間から60分間
になるごとく加熱処理して熱安定化されたオキシ
メチレン共重合体を製造する方法を提供する。 さらに、本発明を好適に実施するためには、こ
の熱安定化処理において脱ガス、すなわち粗オキ
シメチレン共重合体の不安定部分の分解、除去を
効果的に行なわせるために前記脱ガス装置におい
てオキシメチレン共重合体の溶融物の表面が、次
式(1)で示される表面更新効果Ｊで表わして１〜50
cm2/cm3・minの範囲を満足するように更新されるよ
うに操作することが望ましく、 Ｊ＝Ｎ・Ａｓ／Ｈ (1) ここに、Ｎ：撹拌軸の回転数 １／min As：反応部の表面積 cm2 Ｈ：反応部の充填量 cm3 また、前記脱ガス装置中での粗オキシメチレン
共重合体の平均滞留時間toと最長滞留時間ｔとの
比（τ＝ｔ／to）が3.0以下となるように操作さ
れるよう条件を選ぶことも重要であることを見い
出した。このような表面更新効果（Ｊ）あるいは
滞留時間比（τ）に着目して熱安定化処理を行な
うという着想は、新しい発想にもとづくものであ
り、これらの条件を満足させて前記脱ガス装置を
操作することによつて、粗オキシメチレン共重合
体の直接加熱処理による安定化が実用的に実施さ
れ得るものである。 本発明の方法で用いられる脱ガス装置、すなわ
ち熱安定化反応は、第１図または第２図に例示す
るようなに混合機であつて、第１図および第２図
は、混合機全体の平断面図で、２本の回転軸１，
１′にそれぞれ多数のかき取り羽根２がとりつけ
られており、羽根は回転軸１，１′が回転する際
に羽根同志がぶつかり合うことのないように配置
されている。溶融粗オキシメチレン共重合体は供
給口３から投入され、加熱媒体用ジヤケツト６で
加熱されながら回転軸１，１′の回転にともなつ
て羽根２によつて混合され、表面を更新しつつ吐
出口（図示せず）へ送られる。表面更新によつて
揮発する分解ガスは脱ガス口５から排出される。
第３図は、第１図の混合機の、そして第４図は第
２図の混合機のそれぞれＡ−A′線における断面
図であり、ここにおけるかき取り羽根２は、溶融
重合体の逃げ穴８，８′，８″，８およびその先
端に設けられたケース内面のかき取りを効果的に
行なうための補助羽根７を持つ。かき取り羽根２
の形状としては、第５図に５−ａ，５−ｂ，５−
ｃおよび５−ｄで示したものも用いることがで
き、2000ポイズから10万ポイズに至る高粘性物質
の混合および表面更新に適する。熱安定化反応機
内部では溶融した樹脂は装置の全有効体積を満た
すことなく約半分の体積を占める程度にし、常に
装置内に空間を保つて表面更新が効果的に行なわ
れるように操作することが好ましい。内部充てん
量の制御は、原料供給用スクリユー押出機と排出
口の抜き出し用スクリユー押出機の流量バランス
により調節される。充てん量は反応機上部にのぞ
き窓を付けることにより容易に観察される。 この反応機は、押出機型の混合機に比べて単位
軸長当りのホールドアツプが大きく、従つて、単
位処理量当りの装置費は大巾に安価になる。所望
によつては、この反応機にウエルナー社ZSK型押
出機のようなパドル取付け方式の押出機や同じく
ウエルナー社ZDS型押出機のようなかみ合い型２
軸スクリユー押出機を結合させて２段式の安定化
方法をとることもできる。 本発明の方法を効率よく実施するために表面更
新効果Ｊが所望の範囲内で行なわれることが望ま
しいことは前述の通りであるが、Ｊを算出する前
記(1)式は、実験的に下記(2)式に近似的に置き換え
得ることが判つた。すなわち Ｊ＝ｎＮπＲ２／４Ｈｋ (2) 但し、Ｊ：表面更新効果〔cm2/cm3min〕 Ｎ：回転数〔１／min〕 ｎ：かきとり羽根枚数 Ｒ：かきとり羽根の先端が回転する際に
描く円の直径〔cm〕 Ｈ：反応機の充てん量〔cm3〕 ｋ：充てん物の液深によつて決まる定数 π：円周率 で表わされ、ここでｋは１乃至３の値をとり、液
深によつて変化するが、液深が反応部の深さの二
分の一の場合には２となる。 本発明の方法を好適に実施するためには、前述
のごとく、式(1)または式(2)で求められるＪが１〜
50cm2/cm3・minの範囲を満たすように反応機を操作
することが望ましい。たとえば、通常のスクリユ
ー押出機を用いる場合、表面更新効果Ｊは30〜
1000cm2/cm3・minの範囲まで変えることができる
が、粗オキシメチレン共重合体の直接加熱安定化
処理においては、Ｊを大きくとるためにスクリユ
ーの回転数を大きくしたり、供給量を下げること
によつて、かえつて、剪断発熱のためにやけ生じ
て樹脂が変色し、また製品の熱安定性を低下する
という結果を招く。オキシメチレン共重合体特有
の性質を勘案すると、本発明の方法における表面
更新効果Ｊは50cm2/cm3・min以下であることが望ま
しい。また、Ｊが１cm2/cm3・min以下であると、、
適切な処理温度、滞留時間を与えても実用的に熱
安定化された製品は得られないばかりか、このよ
うなＪとなる操作範囲では、反応機内の供給口付
近では樹脂が発泡し、ベントロを閉そくさせる等
のトラブルも生じる。 本発明による反応機では、表面更新効果Ｊは、
軸回転数、かきとり羽根の大きさ、枚数あるいは
反応機内の充てん量によつて決定されるが、通常
の操作範囲はかきとり羽根枚数20〜40枚、回転数
10〜50rpmで、充てん量は反応機の有効容積の1/
４〜3/4で行なわれ、これらの条件を組み合わせて
Ｊ値を１〜50に容易に設定する。 一方、反応機における滞留時間分布は、トレー
サーを使つた応答試験によつて実測することがで
きる。すなわち、反応に無害のカーボンブラツク
などをトレーサーとし、これの少量を原料供給口
に仕込み、排出口より吐出される共重合体を時間
毎に分取し、この共重合体中のカーボンブラツク
の濃度を色差計などを使つて測定する。トレーサ
ーを添加された共重合体中のトレーサー濃度が再
び零となる時間が最長滞留時間ｔである。前述の
とおり、平均滞留時間ｔと最長滞留時間toの比τ
は3.0以下であることが好ましい。つまり、反応
機内にデツドスペースがあり、局所的に滞留時間
が異常に長くなると主鎖切断による分子量分布の
ブロード化を起こし、熱安定性は低下する。 オキシメチレン共重合体の融点は、差動熱量計
（DSC）による結晶融解開始温度を測定すること
により知ることが出来るが、一般に140℃乃至175
℃の範囲の融点を持つ共重合体を用いる。加熱処
理は、この融点乃至それより100℃高い温度の範
囲で行なうことが好ましい。融点以下の温度で
は、不安定部分の分解が不十分であり、融点より
100℃以上の高い温度では、主鎖切断を起こし、
得られた共重合体はかえつて熱安定性が悪いとい
う結果を招く。 処理時間は、反応機内での平均滞留時間が５分
以上60分以内の範囲で行なうことが好ましい。特
に好ましくは、10分以上40分以内で処理される。
一般に、処理温度が高い場合は滞留時間は短か
く、温度が低い場合は滞留時間を長くとることが
必要である。また反応機内の減圧度は大気圧以
下、0.1mmHg以上で行なうことが望ましく、100
mmHgから0.1mmHgまでで行なうことが特に好まし
い。 本発明の方法が適用されるオキシメチレン共重
合体は、主鎖に0.4〜40モル％、好ましくは0.4〜
10モル％のオキシアルキレン単位を含むものであ
る。オキシアルキレン単位を与えるコモノマーで
ある環状エーテルまたは環状アセタールは、一般
式
方法に関する。トリオキサンと環状エーテルおよ
び／または環状アセタールとを共重合させてオキ
シメチレン共重合体を製造することは公知であ
る。しかし、重合によつて得られる粗オキシメチ
レン共重合体は、その分子鎖末端に（−OCH2−）o
OH基を持ち、この末端は加熱によりいわゆるジ
ツパー分解を生じるため、そのままでは実用に耐
える樹脂とすることはできない。この粗共重合体
の安定化のためには、末端をアセチル化、エーテ
ル化もしくはウレタン化するなどの方法や、分子
鎖中に含まれる共単量体の構成部分であるオキシ
アルキレン単位が末端となるまで分解して不安定
部分を除去し、安定化されたオキシメチレン共重
合体を得る方法が知られている。 粗オキシメチレン共重合体の安定化法として
は、この末端分解による安定化方法を採用するこ
とが有利であるが、この安定化法にも、粗オキシ
メチレン共重合体を溶融状態にして不安定部分を
分解除去する方法（以後直接加熱処理法と呼
ぶ）、該共重合体を非水溶媒中で加熱溶解して不
安定部分を分解除去する方法（媒体中加熱処理
法）、該共重合体を水中または水−アルコールの
混合溶媒中で加熱し溶解して安定化する方法（加
水分解法）、あるいは該共重合体をアンモニアま
たはアンモニアを含む有機溶媒中で加熱して安定
化する方法（アンモノリシス法）などが知られて
いる。 これらのうち、前記直接加熱処理法は、他の方
法が各種媒体を使用するため、分離、回収、洗浄
等種々の操作を必要とするのに対して、安定化さ
せた共重合体を直接取得できるところから工業的
には最も有利な方法である。 ところが、この直接加熱処理法も、不安定部分
を分解しつつ安定化する一方で、苛酷な熱処理を
加えると主鎖切断も生じてしまう危険があるた
め、その条件は極めて厳密な制御を必要とし、加
えて溶融した樹脂は2000〜10万ポイズの粘度を有
するため、このような高粘性物質の取扱いについ
て特別の装置が必要となる。 従来知られている直接熱処理方法では、ロール
ミルやラボプラストミルやベント付のヘンシエル
ミキサーを用いる方法あるいはベルトコンベア上
にて樹脂を薄膜化する方法などが提案されている
（たとえば特公昭39−8071号公報）が、いずれも
実験室的手法に過ぎない。ウエルナー社のZSK押
出機のようなシヤフトに楕円形もしくは擬三角形
のパドルやスクリユーブロツクを固定し、樹脂を
溶融混練して脱ガスする方法も知られている。ま
た、同じく、ウエルナー社のZDS押出機のように
一対のかみ合う平行なスクリユーを持ち、該スク
リユーが同時に同方向に回転した時に樹脂を溶融
混練しつつ脱ガスするような方法もある。このよ
うないわゆるエクストルーダーを用いる方法で
は、不安定部分の完全な分解除去に通常５分以上
60分間、望ましくは20分から40分間の滞留時間を
必要とするために大きな装置を必要とし、工業的
にはコスト高となる不利がある。 本発明者らは、実用的に高い熱安定性を有する
オキシメチレン共重合体の工業的な製造法につい
て鋭意検討を重ね、加熱処理方法によつて安定化
されたオキシメチレン共重合体を工業的に有利に
製造できる装置および方法を見い出した。 本発明は、トリオキサンと環状アセタールまた
は環状エーテルとの共重合体すなわちオキシメチ
レン共重合体を熱安定剤の存在下に脱ガス装置中
で加熱、溶融し、不安定部分を分解、除去して安
定化されたオキシメチレン共重合体を製造するに
当り、前記脱ガス装置として周囲に加熱媒体用の
ジヤケツトを有するケースを持ち、この内部に少
なくとも２本の撹拌軸を持ち、該軸には複数個の
かきとり羽根が取りつけられており、前記軸が同
方向または異方向に回転した際に該羽根は(a)各々
の軸に取りつけられた羽根同志がぶつかり合うこ
とがないように互いにずらせて取りつけられ、羽
根先端はケース内面および相手の撹拌軸表面とわ
ずかな間隙を保つて接しながら回転するか、また
は(b)各々の軸に取り付けられた羽根は互いに軸方
向と直角の同一平面上に並ぶように配置され、且
つ羽根先端はケース内面および相手の羽根の表面
とわずかな間隙を保つて接しながら回転し、それ
によつて内容物を混練し、内容物表面を常に更新
して揮発成分を揮散させる機能を有する混合機に
かかわり、この混合機を用いて粗オキシメチレン
共重合体をその融点温度からそれより100℃高い
温度までの温度範囲で、760mmHgから0.1mmHgの
減圧下において平均滞留時間が５分間から60分間
になるごとく加熱処理して熱安定化されたオキシ
メチレン共重合体を製造する方法を提供する。 さらに、本発明を好適に実施するためには、こ
の熱安定化処理において脱ガス、すなわち粗オキ
シメチレン共重合体の不安定部分の分解、除去を
効果的に行なわせるために前記脱ガス装置におい
てオキシメチレン共重合体の溶融物の表面が、次
式(1)で示される表面更新効果Ｊで表わして１〜50
cm2/cm3・minの範囲を満足するように更新されるよ
うに操作することが望ましく、 Ｊ＝Ｎ・Ａｓ／Ｈ (1) ここに、Ｎ：撹拌軸の回転数 １／min As：反応部の表面積 cm2 Ｈ：反応部の充填量 cm3 また、前記脱ガス装置中での粗オキシメチレン
共重合体の平均滞留時間toと最長滞留時間ｔとの
比（τ＝ｔ／to）が3.0以下となるように操作さ
れるよう条件を選ぶことも重要であることを見い
出した。このような表面更新効果（Ｊ）あるいは
滞留時間比（τ）に着目して熱安定化処理を行な
うという着想は、新しい発想にもとづくものであ
り、これらの条件を満足させて前記脱ガス装置を
操作することによつて、粗オキシメチレン共重合
体の直接加熱処理による安定化が実用的に実施さ
れ得るものである。 本発明の方法で用いられる脱ガス装置、すなわ
ち熱安定化反応は、第１図または第２図に例示す
るようなに混合機であつて、第１図および第２図
は、混合機全体の平断面図で、２本の回転軸１，
１′にそれぞれ多数のかき取り羽根２がとりつけ
られており、羽根は回転軸１，１′が回転する際
に羽根同志がぶつかり合うことのないように配置
されている。溶融粗オキシメチレン共重合体は供
給口３から投入され、加熱媒体用ジヤケツト６で
加熱されながら回転軸１，１′の回転にともなつ
て羽根２によつて混合され、表面を更新しつつ吐
出口（図示せず）へ送られる。表面更新によつて
揮発する分解ガスは脱ガス口５から排出される。
第３図は、第１図の混合機の、そして第４図は第
２図の混合機のそれぞれＡ−A′線における断面
図であり、ここにおけるかき取り羽根２は、溶融
重合体の逃げ穴８，８′，８″，８およびその先
端に設けられたケース内面のかき取りを効果的に
行なうための補助羽根７を持つ。かき取り羽根２
の形状としては、第５図に５−ａ，５−ｂ，５−
ｃおよび５−ｄで示したものも用いることがで
き、2000ポイズから10万ポイズに至る高粘性物質
の混合および表面更新に適する。熱安定化反応機
内部では溶融した樹脂は装置の全有効体積を満た
すことなく約半分の体積を占める程度にし、常に
装置内に空間を保つて表面更新が効果的に行なわ
れるように操作することが好ましい。内部充てん
量の制御は、原料供給用スクリユー押出機と排出
口の抜き出し用スクリユー押出機の流量バランス
により調節される。充てん量は反応機上部にのぞ
き窓を付けることにより容易に観察される。 この反応機は、押出機型の混合機に比べて単位
軸長当りのホールドアツプが大きく、従つて、単
位処理量当りの装置費は大巾に安価になる。所望
によつては、この反応機にウエルナー社ZSK型押
出機のようなパドル取付け方式の押出機や同じく
ウエルナー社ZDS型押出機のようなかみ合い型２
軸スクリユー押出機を結合させて２段式の安定化
方法をとることもできる。 本発明の方法を効率よく実施するために表面更
新効果Ｊが所望の範囲内で行なわれることが望ま
しいことは前述の通りであるが、Ｊを算出する前
記(1)式は、実験的に下記(2)式に近似的に置き換え
得ることが判つた。すなわち Ｊ＝ｎＮπＲ２／４Ｈｋ (2) 但し、Ｊ：表面更新効果〔cm2/cm3min〕 Ｎ：回転数〔１／min〕 ｎ：かきとり羽根枚数 Ｒ：かきとり羽根の先端が回転する際に
描く円の直径〔cm〕 Ｈ：反応機の充てん量〔cm3〕 ｋ：充てん物の液深によつて決まる定数 π：円周率 で表わされ、ここでｋは１乃至３の値をとり、液
深によつて変化するが、液深が反応部の深さの二
分の一の場合には２となる。 本発明の方法を好適に実施するためには、前述
のごとく、式(1)または式(2)で求められるＪが１〜
50cm2/cm3・minの範囲を満たすように反応機を操作
することが望ましい。たとえば、通常のスクリユ
ー押出機を用いる場合、表面更新効果Ｊは30〜
1000cm2/cm3・minの範囲まで変えることができる
が、粗オキシメチレン共重合体の直接加熱安定化
処理においては、Ｊを大きくとるためにスクリユ
ーの回転数を大きくしたり、供給量を下げること
によつて、かえつて、剪断発熱のためにやけ生じ
て樹脂が変色し、また製品の熱安定性を低下する
という結果を招く。オキシメチレン共重合体特有
の性質を勘案すると、本発明の方法における表面
更新効果Ｊは50cm2/cm3・min以下であることが望ま
しい。また、Ｊが１cm2/cm3・min以下であると、、
適切な処理温度、滞留時間を与えても実用的に熱
安定化された製品は得られないばかりか、このよ
うなＪとなる操作範囲では、反応機内の供給口付
近では樹脂が発泡し、ベントロを閉そくさせる等
のトラブルも生じる。 本発明による反応機では、表面更新効果Ｊは、
軸回転数、かきとり羽根の大きさ、枚数あるいは
反応機内の充てん量によつて決定されるが、通常
の操作範囲はかきとり羽根枚数20〜40枚、回転数
10〜50rpmで、充てん量は反応機の有効容積の1/
４〜3/4で行なわれ、これらの条件を組み合わせて
Ｊ値を１〜50に容易に設定する。 一方、反応機における滞留時間分布は、トレー
サーを使つた応答試験によつて実測することがで
きる。すなわち、反応に無害のカーボンブラツク
などをトレーサーとし、これの少量を原料供給口
に仕込み、排出口より吐出される共重合体を時間
毎に分取し、この共重合体中のカーボンブラツク
の濃度を色差計などを使つて測定する。トレーサ
ーを添加された共重合体中のトレーサー濃度が再
び零となる時間が最長滞留時間ｔである。前述の
とおり、平均滞留時間ｔと最長滞留時間toの比τ
は3.0以下であることが好ましい。つまり、反応
機内にデツドスペースがあり、局所的に滞留時間
が異常に長くなると主鎖切断による分子量分布の
ブロード化を起こし、熱安定性は低下する。 オキシメチレン共重合体の融点は、差動熱量計
（DSC）による結晶融解開始温度を測定すること
により知ることが出来るが、一般に140℃乃至175
℃の範囲の融点を持つ共重合体を用いる。加熱処
理は、この融点乃至それより100℃高い温度の範
囲で行なうことが好ましい。融点以下の温度で
は、不安定部分の分解が不十分であり、融点より
100℃以上の高い温度では、主鎖切断を起こし、
得られた共重合体はかえつて熱安定性が悪いとい
う結果を招く。 処理時間は、反応機内での平均滞留時間が５分
以上60分以内の範囲で行なうことが好ましい。特
に好ましくは、10分以上40分以内で処理される。
一般に、処理温度が高い場合は滞留時間は短か
く、温度が低い場合は滞留時間を長くとることが
必要である。また反応機内の減圧度は大気圧以
下、0.1mmHg以上で行なうことが望ましく、100
mmHgから0.1mmHgまでで行なうことが特に好まし
い。 本発明の方法が適用されるオキシメチレン共重
合体は、主鎖に0.4〜40モル％、好ましくは0.4〜
10モル％のオキシアルキレン単位を含むものであ
る。オキシアルキレン単位を与えるコモノマーで
ある環状エーテルまたは環状アセタールは、一般
式
【式】
で示され、式中R1、R2、R3およびR4は同一また
は異なるものであり、水素原子、アルキル基また
はハロゲンで置換されたアルキル基を表わす。
R5はメチレン基またはオキシメチレン基もしく
は各々アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基
で置換されたメチレン基またはオキシメチレン基
〔その際ｍは０乃至３の整数〕を意味する。さら
にR5は、（−CH2−）lOCH2−、（−Ｏ−CH2−CH2−）l
Ｏ−CH2−〔この場合ｍは１に等しく、ｌは１乃
至４の整数〕で表わされる基であつてもよい。上
記のアルキル基は１乃至５個の炭素原子を有し、
１乃至３個のハロゲン原子、殊に塩素原子で置換
されてもよい。 環状アセタールまたは環状エーテルとしては、
殊にエチレンオキシド、グリコールホルマール、
ジグリコールホルマールが適する。さらに、例え
ばプロピレンオキシド、エピクロルビドリンも使
用しうる。更に長鎖α・ω−ジオールの環状ホル
マール、例えばブタンジオールホルマールまたは
ヘキサンジオールホルマールも適する。特に、エ
チレンオキシドおよび／または１・３−ジオキセ
パンとトリオキサンとの共重合体は、熱安定性の
すぐれたポリマーを得ることができるところか
ら、好適な組合わせである。 本発明の方法を適用する粗オキシメチレン共重
合体中の熱安定化処理によつて分解除去されるべ
き不安定部分の割合は、塩基安定度（Ｓ１２０ １６０）
お
よび真空下220℃での分解率（Ｄ６０ ２２０）によつて
測
定される。塩基安定度は、１容量％に相当するブ
チルアミンを含んだベンジルアルコール中で粗オ
キシメチレン共重合体を160℃にて２時間加熱溶
解し、ついで冷却したのち析出した共重合体をア
セトンにて洗浄し、乾燥して得られる共重合体の
重量から求められる回収率である。また、真空下
220℃での分解率は、粗オキシメチレン共重合体
を２〜３mmHgの真空下で60分間加熱した時の分
解率である。Ｓ１２０ １６０または（100−Ｄ６０ ２２
０）は、加熱
処安定化工程におけるポリマーの収率にほぼ一致
する。 本発明による熱安定化方法は、Ｓ１２０ １６０が85％
以
上、および／またはＤ６０ ２２０が15％以下である粗オ
キシメチレン共重合体の処理に適している。不安
定部分をこれより多く含む粗共重合体の熱安定化
には、60分以上の処理時間が必要であることが通
例であり、したがつて、本発明の方法によつて熱
安定化させる場合、反応機中での最長滞留時間は
60分よりさらに長くなり、このような過酷な熱処
理によつて主鎖切断による分子量低下を生じ、良
好な製品が得難い。 本発明の方法を適用できるオキシメチレン共重
合体は、60モル％以上のトリオキサンと前掲のコ
モノマーとを重合触媒の共存下に塊状もしくはこ
れに準じた重合方法を用い、０〜130℃、好まし
くは10〜80℃の温度で５〜60分の反応時間で激し
く撹拌、混合しながら共重合させることによつて
得られる。実質的に溶媒を含まないトリオキサン
と２〜10モル％のエチレンオキサイドまたは１・
３−ジオキセパンとの混合原料系での共重合では
特に好適にＳ１２０ １６０85％以上、Ｄ６０ ２２０15％
以下の粗オ
キシメチレン共重合体を得ることができる。重合
触媒としては、公知のカチオン系重合触媒が用い
られるが、特に三ふつ化ほう素、三ふつ化ほう素
水和物及び酸素または硫黄原子を持つ有機化合物
と三ふつ化ほう素との配位化合物の中の一種以上
が、ガス状あるいは適当な有機溶剤の溶液として
用いられる。重合反応終了後に得られる粗オキシ
メチレン共重合体には重合触媒が残存しており、
当該共重合体の安定性を阻害するが、本出願人は
先に三級ホスフイン化合物を添加して触媒を失活
することによつて重合生成物から触媒を除去する
ことなく安定なオキシメチレン共重合体を得る方
法を提案しており（特開昭52−36186号公報）、こ
の方法によつて得られる粗オキシメチレン共重合
体は特に有利に本発明の熱安定化処理に付するこ
とができる。重合反応終了後得られた共重合体か
ら洗浄などによつて触媒を除去した粗オキシメチ
レン共重合体を本発明の方法で熱安定化し得るこ
とは勿論である。 本発明の方法によつて粗オキシメチレン共重合
体を熱安定化処理するに当つて、オキシメチレン
共重合体主鎖の切断を防ぎ、成形材料として良好
な熱安定性を持つ製品を得るために、安定剤を添
加することが必須である。安定剤としては公知の
化合物を用いることができるが、本出願人が先に
特開昭53−78256号公報に開示した混合系の安定
剤は特に好適である。 以下に、実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、極限粘度は特記しない限り60
℃における２重量％のα−ピネン入りｐ−クロロ
フエノール中での測定値（dl/ｇ）を意味する。 実施例 １ 〈連続重合による粗オキシメチレン共重合体の製
造〉 連続重合反応装置として次のものを用いた。す
なわち、前段重合機に周囲にジヤケツトを有する
長いケース内に一対のシヤフトを備え、各々のシ
ヤフトには互いにかみ合う楕円形板が多数はめ込
まれ、該楕円形板の長端部でケース内面及び相手
の楕円形板の表面をクリーニングできる混合機を
用い、これに直結した後段重合機として周囲にジ
ヤケツトを有する長いケース内に一対のシヤフト
を持ち、このシヤフトにセルフクリーニング性は
ないが粉体の混合に適した撹拌羽根を付けた横型
撹拌装置を用いた。なお、前段重合機のケース内
面の直径は50mmであり、後段重合機のケース内面
の直径は140mmであつた。後段重合機には、さら
に同様のタイプの横型撹拌装置を直結し、この中
に重合触媒の失活剤を注入して粗重合体粉末と連
続的に混合できるようにした。 前段重合機に毎時２Kgのトリオキサンおよび50
ｇのエチレンオキシド、更にトリオキサン１モル
当り0.18ミリモルの三ふつ化ほう素ジエチルエー
テラートを供給し、重合温度を80℃に調整して共
重合を行なつた。前段重合機での滞在時間は約６
分で、後段重合機へは未反応物を40％含む共重合
物の粉末が送り込まれた。後段重合機では反応温
度が50℃に保たれ、反応物は重合が完結するまで
ゆるやかに混合されながら吐出口へ向かつて移送
された。後段重合機における滞在時間は約40分間
で、得られた粗共重合体中の未反応トリオキサン
は２重量％以下であつた。粗共重合体の粉末は、
ただちに停止剤混合機へ送られ、重合に使用した
触媒の２倍モルのトリフエニルホスフインがベン
ゼン溶液として添加され、混合された。約300時
間の連続運転を行なつたが、生成した粗共重合体
の収率および極限粘度は、それぞれ96.5〜97.5％
および〔η〕＝1.43〜1.45dl/ｇであつた。 この粗共重合体を60℃で10時間真空乾燥し、未
反応モノマーおよび微量の溶剤を除いた。乾燥後
の共重合体2.5ｇをとり、１容量％のブチルアミ
ンを含むベンジルアルコール25mlに加え、100ml
のナスフラスコ中で160℃で２時間加熱した。冷
却して析出した重合体を別し、アセトンでよく
洗い、真空乾燥した。こうして測定した粗オキシ
メチレン共重合体のＳ１２０ １６０（塩基安定度）は93
.5％
であつた。また、同様の粗共重合体の真空乾燥品
を２ｇ取つて試験管に入れ、この試験管内を真空
ポンプで２mm〜３mmHgの減圧とし、これを220℃
に加熱して１時間における分解率を測定した。Ｄ
６０ ２２０は6.8％であつた。また該共重合体の融点は1
64
℃であつた。 〈粗オキシメチレン共重合体の安定化〉 上に得られた粗オキシメチレン共重合体を第２
図に示したような反応機を用いて熱安定化した。
ここで、かき取り羽根としては第４図に示しため
がね型のかきとり羽根を用いた。該反応機のケー
ス内面の直径は22cm、メガネ型の羽根の長端の描
く円の直径は20cm、羽根の枚数は各軸15枚で、合
計30枚であつた。反応機の全有効体積は60で、
反応機内の充てん量は、前後の底部にとりつけた
供給用スクリユー押出機および抜出用スクリユー
押出機の回転数によつて調節し、充てん量が20
となるようにした。 溶融した状態で粗オキシメチレン共重合体を48
Kg／時間の割合で供給した。ただし、反応機内で
の樹脂の平均見かけ比重は1.0であつた。この時
の平均滞留時間はトレーサー応答試験の結果25分
であり、τ値は2.5であつた。この値は、反応機
の軸回転数の変化によつてもほとんど変らない。
反応温度を210℃とし、種々の回転数でＪ値を変
化させて熱安定化を行なつた。Ｊは式(2)によつて
求められ、この場合定数ｋは1.8であつた。 得られた熱安定化共重合体の極限粘度、色調、
空気中222℃における分解率を測定した。さらに
射出成形によつて試験片を作成し、これを140℃
の空気恒温槽に入れてエージンク試験を行ない、
500時間及び1000時間後の引張り衝撃強度を測定
した。結果を表−１に示した。なお安定剤はすべ
て水酸化カルシウム0.1％、ポリビニルピロリド
ン0.2％、イルガノツクス259 0.5％とした。
は異なるものであり、水素原子、アルキル基また
はハロゲンで置換されたアルキル基を表わす。
R5はメチレン基またはオキシメチレン基もしく
は各々アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基
で置換されたメチレン基またはオキシメチレン基
〔その際ｍは０乃至３の整数〕を意味する。さら
にR5は、（−CH2−）lOCH2−、（−Ｏ−CH2−CH2−）l
Ｏ−CH2−〔この場合ｍは１に等しく、ｌは１乃
至４の整数〕で表わされる基であつてもよい。上
記のアルキル基は１乃至５個の炭素原子を有し、
１乃至３個のハロゲン原子、殊に塩素原子で置換
されてもよい。 環状アセタールまたは環状エーテルとしては、
殊にエチレンオキシド、グリコールホルマール、
ジグリコールホルマールが適する。さらに、例え
ばプロピレンオキシド、エピクロルビドリンも使
用しうる。更に長鎖α・ω−ジオールの環状ホル
マール、例えばブタンジオールホルマールまたは
ヘキサンジオールホルマールも適する。特に、エ
チレンオキシドおよび／または１・３−ジオキセ
パンとトリオキサンとの共重合体は、熱安定性の
すぐれたポリマーを得ることができるところか
ら、好適な組合わせである。 本発明の方法を適用する粗オキシメチレン共重
合体中の熱安定化処理によつて分解除去されるべ
き不安定部分の割合は、塩基安定度（Ｓ１２０ １６０）
お
よび真空下220℃での分解率（Ｄ６０ ２２０）によつて
測
定される。塩基安定度は、１容量％に相当するブ
チルアミンを含んだベンジルアルコール中で粗オ
キシメチレン共重合体を160℃にて２時間加熱溶
解し、ついで冷却したのち析出した共重合体をア
セトンにて洗浄し、乾燥して得られる共重合体の
重量から求められる回収率である。また、真空下
220℃での分解率は、粗オキシメチレン共重合体
を２〜３mmHgの真空下で60分間加熱した時の分
解率である。Ｓ１２０ １６０または（100−Ｄ６０ ２２
０）は、加熱
処安定化工程におけるポリマーの収率にほぼ一致
する。 本発明による熱安定化方法は、Ｓ１２０ １６０が85％
以
上、および／またはＤ６０ ２２０が15％以下である粗オ
キシメチレン共重合体の処理に適している。不安
定部分をこれより多く含む粗共重合体の熱安定化
には、60分以上の処理時間が必要であることが通
例であり、したがつて、本発明の方法によつて熱
安定化させる場合、反応機中での最長滞留時間は
60分よりさらに長くなり、このような過酷な熱処
理によつて主鎖切断による分子量低下を生じ、良
好な製品が得難い。 本発明の方法を適用できるオキシメチレン共重
合体は、60モル％以上のトリオキサンと前掲のコ
モノマーとを重合触媒の共存下に塊状もしくはこ
れに準じた重合方法を用い、０〜130℃、好まし
くは10〜80℃の温度で５〜60分の反応時間で激し
く撹拌、混合しながら共重合させることによつて
得られる。実質的に溶媒を含まないトリオキサン
と２〜10モル％のエチレンオキサイドまたは１・
３−ジオキセパンとの混合原料系での共重合では
特に好適にＳ１２０ １６０85％以上、Ｄ６０ ２２０15％
以下の粗オ
キシメチレン共重合体を得ることができる。重合
触媒としては、公知のカチオン系重合触媒が用い
られるが、特に三ふつ化ほう素、三ふつ化ほう素
水和物及び酸素または硫黄原子を持つ有機化合物
と三ふつ化ほう素との配位化合物の中の一種以上
が、ガス状あるいは適当な有機溶剤の溶液として
用いられる。重合反応終了後に得られる粗オキシ
メチレン共重合体には重合触媒が残存しており、
当該共重合体の安定性を阻害するが、本出願人は
先に三級ホスフイン化合物を添加して触媒を失活
することによつて重合生成物から触媒を除去する
ことなく安定なオキシメチレン共重合体を得る方
法を提案しており（特開昭52−36186号公報）、こ
の方法によつて得られる粗オキシメチレン共重合
体は特に有利に本発明の熱安定化処理に付するこ
とができる。重合反応終了後得られた共重合体か
ら洗浄などによつて触媒を除去した粗オキシメチ
レン共重合体を本発明の方法で熱安定化し得るこ
とは勿論である。 本発明の方法によつて粗オキシメチレン共重合
体を熱安定化処理するに当つて、オキシメチレン
共重合体主鎖の切断を防ぎ、成形材料として良好
な熱安定性を持つ製品を得るために、安定剤を添
加することが必須である。安定剤としては公知の
化合物を用いることができるが、本出願人が先に
特開昭53−78256号公報に開示した混合系の安定
剤は特に好適である。 以下に、実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、極限粘度は特記しない限り60
℃における２重量％のα−ピネン入りｐ−クロロ
フエノール中での測定値（dl/ｇ）を意味する。 実施例 １ 〈連続重合による粗オキシメチレン共重合体の製
造〉 連続重合反応装置として次のものを用いた。す
なわち、前段重合機に周囲にジヤケツトを有する
長いケース内に一対のシヤフトを備え、各々のシ
ヤフトには互いにかみ合う楕円形板が多数はめ込
まれ、該楕円形板の長端部でケース内面及び相手
の楕円形板の表面をクリーニングできる混合機を
用い、これに直結した後段重合機として周囲にジ
ヤケツトを有する長いケース内に一対のシヤフト
を持ち、このシヤフトにセルフクリーニング性は
ないが粉体の混合に適した撹拌羽根を付けた横型
撹拌装置を用いた。なお、前段重合機のケース内
面の直径は50mmであり、後段重合機のケース内面
の直径は140mmであつた。後段重合機には、さら
に同様のタイプの横型撹拌装置を直結し、この中
に重合触媒の失活剤を注入して粗重合体粉末と連
続的に混合できるようにした。 前段重合機に毎時２Kgのトリオキサンおよび50
ｇのエチレンオキシド、更にトリオキサン１モル
当り0.18ミリモルの三ふつ化ほう素ジエチルエー
テラートを供給し、重合温度を80℃に調整して共
重合を行なつた。前段重合機での滞在時間は約６
分で、後段重合機へは未反応物を40％含む共重合
物の粉末が送り込まれた。後段重合機では反応温
度が50℃に保たれ、反応物は重合が完結するまで
ゆるやかに混合されながら吐出口へ向かつて移送
された。後段重合機における滞在時間は約40分間
で、得られた粗共重合体中の未反応トリオキサン
は２重量％以下であつた。粗共重合体の粉末は、
ただちに停止剤混合機へ送られ、重合に使用した
触媒の２倍モルのトリフエニルホスフインがベン
ゼン溶液として添加され、混合された。約300時
間の連続運転を行なつたが、生成した粗共重合体
の収率および極限粘度は、それぞれ96.5〜97.5％
および〔η〕＝1.43〜1.45dl/ｇであつた。 この粗共重合体を60℃で10時間真空乾燥し、未
反応モノマーおよび微量の溶剤を除いた。乾燥後
の共重合体2.5ｇをとり、１容量％のブチルアミ
ンを含むベンジルアルコール25mlに加え、100ml
のナスフラスコ中で160℃で２時間加熱した。冷
却して析出した重合体を別し、アセトンでよく
洗い、真空乾燥した。こうして測定した粗オキシ
メチレン共重合体のＳ１２０ １６０（塩基安定度）は93
.5％
であつた。また、同様の粗共重合体の真空乾燥品
を２ｇ取つて試験管に入れ、この試験管内を真空
ポンプで２mm〜３mmHgの減圧とし、これを220℃
に加熱して１時間における分解率を測定した。Ｄ
６０ ２２０は6.8％であつた。また該共重合体の融点は1
64
℃であつた。 〈粗オキシメチレン共重合体の安定化〉 上に得られた粗オキシメチレン共重合体を第２
図に示したような反応機を用いて熱安定化した。
ここで、かき取り羽根としては第４図に示しため
がね型のかきとり羽根を用いた。該反応機のケー
ス内面の直径は22cm、メガネ型の羽根の長端の描
く円の直径は20cm、羽根の枚数は各軸15枚で、合
計30枚であつた。反応機の全有効体積は60で、
反応機内の充てん量は、前後の底部にとりつけた
供給用スクリユー押出機および抜出用スクリユー
押出機の回転数によつて調節し、充てん量が20
となるようにした。 溶融した状態で粗オキシメチレン共重合体を48
Kg／時間の割合で供給した。ただし、反応機内で
の樹脂の平均見かけ比重は1.0であつた。この時
の平均滞留時間はトレーサー応答試験の結果25分
であり、τ値は2.5であつた。この値は、反応機
の軸回転数の変化によつてもほとんど変らない。
反応温度を210℃とし、種々の回転数でＪ値を変
化させて熱安定化を行なつた。Ｊは式(2)によつて
求められ、この場合定数ｋは1.8であつた。 得られた熱安定化共重合体の極限粘度、色調、
空気中222℃における分解率を測定した。さらに
射出成形によつて試験片を作成し、これを140℃
の空気恒温槽に入れてエージンク試験を行ない、
500時間及び1000時間後の引張り衝撃強度を測定
した。結果を表−１に示した。なお安定剤はすべ
て水酸化カルシウム0.1％、ポリビニルピロリド
ン0.2％、イルガノツクス259 0.5％とした。
第１図および第２図は、本発明の方法で用いる
脱ガス装置、すなわち熱安定化反応機の概要を示
す平断面図であり、第３図および第４図はそれぞ
れ第１図および第２図のＡ−A′線での断面をか
き取り羽根として補助羽根を備えためがね型羽根
を用いた場合として図示し、第５図はかき取り羽
根の種々の形状を示す。 １，１′……撹拌軸、２……かき取り羽根、６
……加熱媒体用ジヤケツト、９……駆動部、７…
…補助羽根、８……溶融重合体の逃げ穴、３……
溶融重合体供給口、５……脱ガス口。
脱ガス装置、すなわち熱安定化反応機の概要を示
す平断面図であり、第３図および第４図はそれぞ
れ第１図および第２図のＡ−A′線での断面をか
き取り羽根として補助羽根を備えためがね型羽根
を用いた場合として図示し、第５図はかき取り羽
根の種々の形状を示す。 １，１′……撹拌軸、２……かき取り羽根、６
……加熱媒体用ジヤケツト、９……駆動部、７…
…補助羽根、８……溶融重合体の逃げ穴、３……
溶融重合体供給口、５……脱ガス口。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリオキサンと環状アセタールまたは環状エ
ーテルとのオキシメチレン共重合体を熱安定剤の
存在下に脱ガス装置中で加熱、溶融し、不安定部
分を分解、除去して安定化されたオキシメチレン
共重合体を製造するに当り、前記脱ガス装置とし
て周囲に加熱媒体用のジヤケツトを有するケース
を持ち、この内部に少なくとも２本の撹拌軸を持
ち、該軸には複数個のかきとり羽根が取りつけら
れており、前記軸が同方向または異方向に回転し
た際に該羽根は(a)各々の軸に取りつけられた羽根
同志がぶつかり合うことがないように互いにずら
せて取りつけられ、羽根先端はケース内面および
相手の撹拌軸表面とわずかな間隙を保つて接しな
がら回転するか、または(b)各々の軸に取り付けら
れた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並
ぶように配置され、且つ羽根先端はケース内面お
よび相手の羽根の表面とわずかな間隙を保つて接
しながら回転し、それによつて内容物を混練し、
内容物表面を常に更新して揮発成分を揮散させる
機能を有する混合機を用い、オキシメチレン共重
合体の融点温度からその100℃高い温度までの温
度範囲で、760mmHgから0.1mmHgの減圧下におい
て平均滞留時間が５分間から60分間になるごとく
粗共重合体を前記脱ガス装置内で処理することを
特徴とするオキシメチレン共重合体の熱安定化方
法。 ２ 前記脱ガス装置においてオキシメチレン共重
合体の溶融物の表面が次式(1)で示される表面更新
効果Ｊで表わして１〜50cm2/cm3・minの範囲を満足
するように更新される特許請求の範囲１項記載の
方法。 Ｊ＝Ｎ・Ａｓ／Ｈ (1) ここに、Ｎ：撹拌軸の回転数 １／min As：反応部の表面積 cm2 Ｈ：反応部の充填量 cm3 ３ 前記脱ガス装置中での粗オキシメチレン共重
合体の平均滞留時間toと最長滞留時間ｔとの比が
3.0以下となるように操作される特許請求の範囲
１項記載の方法。 ４ 熱安定化されるべきオキシメチレン共重合体
として塩基安定度（Ｓ１２０ １６０）85％以上および／
ま
たは真空下220℃での分解率（Ｄ６０ ２２０）15％以下
で
ある共重合体を用いる特許請求の範囲第１乃至３
項のいずれか一つの項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6575079A JPS55157617A (en) | 1979-05-28 | 1979-05-28 | Thermal stabilization of oxymethylene copolymer |
| DE19803020086 DE3020086A1 (de) | 1979-05-28 | 1980-05-27 | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten oxymethylencopolymeren |
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