【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は柔軟な風合いと同時に表面が滑りにく
い手袋用およびグリツプ用スエード調人工皮革に
関するものである。
極細繊維をパイル糸とし高分子弾性重合体を含
有する人工皮革の開発が進められているが、これ
らの用途は衣料用だけでなく非衣料用にも向けら
れている。非衣料用素材の中で従来天然皮革が用
いられていたスポーツ用手袋やゴルフクラブ、野
球バツト、テニスラケツトなどのグリツプにも用
途展開されつつある。天然皮革は柔軟性に富んで
いるがひとたび水や汗でぬれて乾くと硬くなる
が、人工皮革はこの様な欠点はなく洗たく可能で
ある。しかし、スポーツ用の手袋やグリツプは単
に柔軟で物性にすぐれているだけでは満足できな
い。
手袋、グリツプは人間の手からゴルフクラブ、
野球バツト、ラケツトなどへ力および動きを確実
に伝達しなければならない。すなわち、手と手袋
とグリツプの間にすべりがあつてはならない。い
わゆるすべり止めの機能が要求されるのである。
しかし、人工皮革は表面が極細繊維であるため、
ヌメリ感があり、かつ柔軟性を持たすために薬剤
を付与されて一層すべりやすいという欠点を抱え
ている。
すべり止め剤としては一般に松やになどの樹脂
系化合物が用いられているが、充分なすべり止め
効果を発揮するには付着量を上げなければなら
ず、そのためすべり止め効果というより粘着性が
アツプし、手にすべり止め剤が付着して不快感を
与えるという問題がある。また付着量のアツプに
より、すべり止め剤がブリードしやすいなどの欠
点も生じる。
そして、すべり止め剤を付与すると一般的に柔
軟な風合いが失なわれるという欠点がある。
本発明者らは、かかる欠点を解消するために鋭
意研究した結果、特殊な柔軟剤と二酸化ケイ素ま
たは／および酸化アルミニウム粒子の組み合せに
より、すべり止め効果と柔軟な風合いをかねそな
えたスエード調人工皮革を造り出したのである。
すなわち本発明は、単糸繊度が１デニール以下
の極細繊維と高分子弾性重合体からなる表面に立
毛を有する不織布の、少なくとも表面部に、
HLB10以下の非イオン界面活性剤および酸化ケ
イ素粒子または／および酸化アルミニウム粒子を
含有し、かつ該粒子は該立毛部に偏つて存在して
いることを特徴とするスエード調人工皮革に関す
るものである。
次で本発明の内容について詳細に説明する。
本発明に係る人工皮革とは、単糸繊度１デニー
ル以下の極細繊維と高分子弾性重合体と表面が該
極細繊維の立毛で構成された不織布構造のもので
ある。
極細繊維とは、ポリエチレンテレフタレート，
同共重合体（イソフタル酸，イソフタル酸ソジウ
ムスルホネートなど），ポリオキシエチレンベン
ゾエート，ポリブチレンテレフタレート，ナイロ
ン６，ナイロン66，ナイロン610，ナイロン12，
ポリアクリロニトリル系共重合ポリマー，ポリプ
ロピレン，ポリエチレン，ポリビニールアルコー
ル系，ポリウレタン系，ポリスチレン系などの合
成繊維の他に半合成繊維，再生繊維および天然繊
維である。極細繊維としては前記の繊維が２種以
上混つたものでも良い。極細繊維は海島型繊維、
ポリマーブレンドによるブレンド紡糸繊維、物理
的または化学的手段により多数本のより細い繊維
に分割し得る剥離型複合繊維、スーパードロー紡
糸延伸糸、空気などによる強い吹き出し紡糸によ
る繊維、星雲型繊維などから得ることができる。
以上の様な極細繊維を不織布構造にし、高分子弾
性重合体を含浸させ、表面を立毛化したものがス
エード調人工皮革である。高分子弾性重合体は主
としてポリウレタンであるが、ポリウレタン以外
に天然ゴム，クロロプレンゴム，SBR，NBR，
アクリル系ゴム状物，フツ素系ゴム状物，シリコ
ン系ゴム状物などの各種のいわゆるゴム状物が併
用されてもよい。
以上のようなスエード調人工皮革にHLB10以
下の非イオン界面活性剤と酸化ケイ素または／お
よび酸化アルミニウム微粒子を含有せしめる。
前者はスエード調人工皮革の柔軟性付与成分で
あり、後者はすべり止め付与成分である。
HLBとは米国のアトラス社のグリフイン氏が
界面活性剤の親水性を表わす数値として提唱した
もので、Hydrophile Lipophie Balance の略で
ある。
そしてHLB 10以下の非イオン界面活性剤とは
オレイン酸，セチルアルコール、あるいは多価ア
ルコールエステルのモノグリセライド，ソルビタ
ンラウリン酸モノエステル，ソルビタンパルミチ
ン酸モノエステル，ソルビタンステアリン酸モノ
エステル，ソルビタンオレイン酸モノエステル，
ソルビタンオレイン酸トリエステルなど，あるい
は多価アルコールエステルEOAのソルビタンス
テアリン酸モノエステルEOA（４モル），ソルビ
タンオレイン酸モノエステルEOA（５モル）な
どあるいはポリエチレングリコールモノエステル
のポリエチレングリコール（200）ラウリン酸モ
ノエステル。ポリエチレングリコール（200）ラ
ウリン酸モノエステル。ポリエチレングリコール
（200）ステアリン酸モノエステル。ポリエチレン
グリコール（200）オレイン酸モノエステルな
ど。あるいはポリエチレングリコールジエステル
のポリエチレングリコール（200）ラウリン酸ジ
エステル。ポリエチレングリコール（400）ラウ
リン酸ジエステル。ポリエチレングリコール
（200）ステアリン酸ジエステル。ポリエチレング
リコール（400）ステアリン酸ジエステル。ポリ
エチレングリコール（200）オレイン酸ジエステ
ル。ポリエチレングリコール（400）オレイン酸
ジエステルなど。あるいは高級アルコールEOA
のオレイルアルコールEOA（２モル），マツコー
アルコールEOA（５モル）など、あるいはアル
キルフエノールEOAのノニルフエノールEOA
（４モル）ドデシルフエノールEOA（３モル）な
どである。
これらの界面活性剤は単独、あるいは２種以上
組み合せることもできる。また場合によつては
HLB10以上の非イオン界面活性剤でも混合後の
HLBが10以下であれば差し支えないが、好まし
くはかかる非イオン界面活性剤は全量の10％以下
更に１％以下にとどめるのが望ましい。
前記のHLB10以下の非イオン界面活性剤のう
ち柔軟効果が特に優れているのはソルビタンラウ
リン酸モノエステル，ソルビタンオレイン酸モノ
エステル，ノニルフエノールEOA（４モル）ド
デシルフエノールEOA（３モル）である。
本発明でいう酸化ケイ素粒子とは一般にコロイ
ド溶液として取扱れているものでコロイダルシリ
カと呼ばれている。
本発明でいう酸化アルミニウム粒子とは一般に
コロイド溶液として取り扱われているもので、通
常アルミナゾルと呼ばれるものである。
かかる粒子の大きさは１〜100mμのものであ
る。本発明においてはスエード調人工皮革の表面
のみにすべり止め機能が必要なため粒子の大きさ
があまり小さいと内部に浸透しやすくなつて風合
いを損う。
これらHLB10以下の非イオン界面活性剤と酸
化ケイ素粒子の付与手段は別々に付与する。好ま
しくは前者は液流タイプの処理機で揉みながら付
与し、後者はパデイング方式で付与するのが最も
良い。その理由は柔軟性付与成分であるHLB10
以下の非イオン界面活性剤を揉みながら付与する
ことにより、液中からスエード調人工皮革へ選択
的にその断面方向に均一にかつ繊維―繊維間にあ
るいは繊維―高分子弾性重合体間により多く含浸
せしめ、また酸化ケイ素粒子（または／および酸
化アルミニウム）をパデイング法によりスエード
調人工皮革の表面部のみ特に立毛部に偏つてに付
着せしめる。これにより柔軟性を損なうことな
く、すべり止め効果を発揮するのである。したが
つて酸化ケイ素（酸化アルミニウム）粒子の含有
量もわずかで良く、非イオン界面活性剤に対し
て、その少なくとも１重量％あればすべり止め効
果がある。しかし、余り多すぎても風合が硬くな
る傾向があるので、多くとも該界面活性剤に対し
て、20重量％以下にするのが好ましい。この２成
分を付与後は乾燥し、タンブラ加工機などの揉み
処理などを施し、さらに柔軟性を高めてもよい。
以上の様に本発明法は、すぐれたすべり止めお
よび柔軟性のある、特に手袋用、グリツプ用とし
て好適なスエード調人工皮革を提供するものであ
る。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例
単糸繊度0.2デニールのポリアミド繊維からな
る不織布にポリウレタン溶液を含浸してポリアミ
ド繊維対ポリウレタンの含有比率が70対30（重量
比）なるスエード調人工皮革をサーキユラ染色機
を用い、酸性染料で100℃×40分処理し、黒色に
染め上げた。そして同染色機で次に示す条件下で
処理し柔軟剤を含有せしめた。
ソルビタンモノオレエート（HLB4.3）とポリ
オキシエチレンモノオレエート（HLB7.9）の
配合品（10対１）：付着量８％owf処理温度と
時間 40℃×20分
さらに該処理物を染色機から取り出し、脱水
後、次に示す条件のパツド浴を通し、すべり止め
剤と制電剤を付着せしめた。
すべり止め剤：コロイダルシリカ（粒子径10〜
15mμ） 0.1％owf
制電剤：アルキルフオスフエートのカリウム塩
0.1％owf
その後、乾燥し、タンブラ加工を施した。
得られた製品でゴルフ手袋を作り着用したとこ
ろ、手に良くフイツトし、ソフトで、ゴルフクラ
ブでスイングしても、手と手袋の間のすべりもな
く良好なものであつた。
〔比較例〕
実施例の黒色に染め上げたものをサーキユラ染
色機から取り出し脱水後、第１表に示す条件でパ
ツド処理して各種柔軟剤およびすべり止め剤を付
与した。比較例１はすべり止め剤のみ本発明以外
のものを使用した例、比較例２は柔軟剤もすべり
止め剤も本発明以外のものを使用した例、比較例
３は柔軟剤のみを本発明以外のものを使用した例
である。
その後乾燥し、90℃で仕上げセツトした。
評価結果は第１表の通りである。
比較例 ４
実施例１において、界面活性剤組成物のみを付
与した場合、ケイ素粒子組成物のみを付与した場
合について検討した。結果は下記の通りであつ
た。
界面活性剤のみの場合：付着量８％owf
風合は〇であつたが、その他の性能は×であ
つた。
ケイ素粒子のみの場合：付着量0.1％owf
すべり止めは〇で、ヌメリ感は△だが、その
他は×である。
すなわち、それぞれ単独ではすべての性能を満
足することはできず、両者が結合して初めて相乗
効果が発揮されることがわかる。
The present invention relates to suede-like artificial leather for gloves and grips that has a soft texture and a non-slip surface. The development of artificial leathers using pile yarns made of ultrafine fibers and containing high-molecular elastic polymers is progressing, and these applications are aimed not only at clothing but also at non-clothing applications. Among non-clothing materials, natural leather is now being used for grips such as sports gloves, golf clubs, baseball bats, and tennis rackets, for which natural leather has traditionally been used. Natural leather is highly flexible, but once it gets wet with water or sweat and dries, it becomes hard, but artificial leather does not have these drawbacks and can be washed. However, simply being flexible and having excellent physical properties is not sufficient for sports gloves and grips. Gloves and grips change from human hands to golf clubs,
Force and movement must be reliably transmitted to baseball bats, rackets, etc. In other words, there should be no slippage between the hand, glove, and grip. A so-called anti-slip function is required.
However, since the surface of artificial leather is made of ultra-fine fibers,
It has a slimy feel and is coated with chemicals to make it flexible, making it even more slippery. Resin-based compounds such as pine resin are generally used as anti-slip agents, but in order to have a sufficient anti-slip effect, the amount of adhesion must be increased, and as a result, the adhesiveness increases rather than the anti-slip effect. There is a problem in that the anti-slip agent sticks to the hands and causes discomfort. Further, due to the increased amount of adhesion, there are also disadvantages such as the tendency for the anti-slip agent to bleed. Another disadvantage is that when an anti-slip agent is applied, the soft texture is generally lost. As a result of intensive research in order to eliminate these drawbacks, the present inventors have created a suede-like artificial leather that has both an anti-slip effect and a soft texture by combining a special softener with silicon dioxide and/or aluminum oxide particles. He created it. That is, the present invention provides at least the surface portion of a nonwoven fabric having napped surfaces made of ultrafine fibers having a single filament fineness of 1 denier or less and an elastic polymer.
The present invention relates to a suede-like artificial leather containing a nonionic surfactant with an HLB of 10 or less and silicon oxide particles and/or aluminum oxide particles, and the particles are concentrated in the raised areas. Next, the content of the present invention will be explained in detail. The artificial leather according to the present invention has a non-woven structure composed of ultrafine fibers with a single denier fineness of 1 denier or less, an elastic polymer, and a raised surface of the ultrafine fibers. Ultrafine fibers include polyethylene terephthalate,
Copolymers (isophthalic acid, isophthalic acid sodium sulfonate, etc.), polyoxyethylene benzoate, polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12,
In addition to synthetic fibers such as polyacrylonitrile copolymer, polypropylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, polyurethane, and polystyrene, they include semi-synthetic fibers, recycled fibers, and natural fibers. The ultrafine fibers may be a mixture of two or more of the above-mentioned fibers. Ultrafine fibers are sea-island type fibers,
Blend spun fibers made from polymer blends, exfoliated composite fibers that can be divided into multiple thinner fibers by physical or chemical means, super draw spun drawn yarns, fibers produced by strong blow-spinning using air, etc., nebula-type fibers, etc. be able to.
Suede-like artificial leather is made by forming the above-mentioned ultrafine fibers into a nonwoven structure, impregnating it with an elastic polymer, and raising the surface. The elastomeric polymer is mainly polyurethane, but in addition to polyurethane, natural rubber, chloroprene rubber, SBR, NBR,
Various so-called rubber materials such as acrylic rubber materials, fluorine rubber materials, and silicone rubber materials may be used in combination. The above suede-like artificial leather is made to contain a nonionic surfactant with an HLB of 10 or less and fine particles of silicon oxide and/or aluminum oxide. The former is a component that imparts flexibility to suede-like artificial leather, and the latter is a component that imparts anti-slip properties. HLB was proposed by Mr. Griffin of Atlas Corporation in the United States as a numerical value expressing the hydrophilicity of surfactants, and is an abbreviation for Hydrophile Lipophie Balance. Nonionic surfactants with HLB 10 or less include monoglycerides of oleic acid, cetyl alcohol, or polyhydric alcohol esters, sorbitan laurate monoester, sorbitan palmitate monoester, sorbitan stearate monoester, sorbitan oleate monoester,
Sorbitan oleate triester, etc., or polyhydric alcohol ester EOA such as sorbitan stearate monoester EOA (4 mol), sorbitan oleate monoester EOA (5 mol), etc., or polyethylene glycol monoester such as polyethylene glycol (200) lauric acid monoester ester. Polyethylene glycol (200) lauric acid monoester. Polyethylene glycol (200) stearic acid monoester. Polyethylene glycol (200) oleic acid monoester, etc. Or polyethylene glycol (200) laurate diester of polyethylene glycol diester. Polyethylene glycol (400) lauric acid diester. Polyethylene glycol (200) stearic acid diester. Polyethylene glycol (400) stearic acid diester. Polyethylene glycol (200) oleic acid diester. Polyethylene glycol (400) oleic acid diester, etc. Or higher alcohol EOA
Oleyl alcohol EOA (2 moles), Matzukow alcohol EOA (5 moles), etc., or nonylphenol EOA of alkylphenol EOA
(4 mol) dodecylphenol EOA (3 mol), etc. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. Also in some cases
Even with nonionic surfactants with HLB10 or higher, after mixing
There is no problem as long as the HLB is 10 or less, but it is preferable that the amount of such nonionic surfactant be kept at 10% or less, and further preferably 1% or less, of the total amount. Among the nonionic surfactants with an HLB of 10 or less, those having particularly excellent softening effects are sorbitan lauric acid monoester, sorbitan oleic acid monoester, nonylphenol EOA (4 mol), and dodecylphenol EOA (3 mol). The silicon oxide particles referred to in the present invention are generally handled as a colloidal solution and are called colloidal silica. The aluminum oxide particles referred to in the present invention are generally treated as a colloidal solution, and are usually called alumina sol. The size of such particles is from 1 to 100 mμ. In the present invention, since the anti-slip function is required only on the surface of the suede-like artificial leather, if the size of the particles is too small, they will easily penetrate inside and spoil the texture. The means for applying the nonionic surfactant having an HLB of 10 or less and the silicon oxide particles are applied separately. Preferably, the former is applied by rubbing with a liquid flow type processor, and the latter is best applied by a padding method. The reason is HLB10, which is a flexibility-imparting ingredient.
By applying the following nonionic surfactant while massaging it, it is selectively and uniformly impregnated in the cross-sectional direction of the suede-like artificial leather from the liquid, and in a larger amount between fibers or between fibers or between fibers and elastomeric polymer. Furthermore, silicon oxide particles (or/and aluminum oxide) are applied to the surface of the suede-like artificial leather by a padding method, particularly to the raised areas. This provides an anti-slip effect without sacrificing flexibility. Therefore, the content of silicon oxide (aluminum oxide) particles may be small, and if it is at least 1% by weight of the nonionic surfactant, it will have an anti-slip effect. However, if the amount is too large, the texture tends to become hard, so it is preferably at most 20% by weight or less based on the surfactant. After applying these two components, it may be dried and subjected to a rolling process using a tumbler to further increase its flexibility. As described above, the method of the present invention provides suede-like artificial leather that has excellent anti-slip properties and flexibility, and is particularly suitable for use in gloves and grips. Next, the present invention will be specifically explained using examples. Example A non-woven fabric made of polyamide fibers with a single yarn fineness of 0.2 denier is impregnated with a polyurethane solution to produce suede-like artificial leather with a content ratio of polyamide fibers to polyurethane of 70:30 (weight ratio) using a Circular dyeing machine and dyed with acid dyes. It was treated at 100°C for 40 minutes and dyed black. Then, it was treated with the same dyeing machine under the following conditions to contain a softener. Combination product of sorbitan monooleate (HLB4.3) and polyoxyethylene monooleate (HLB7.9) (10:1): Adhesion amount 8% owf treatment temperature and time 40℃ x 20 minutes Further dyeing of the treated product After taking it out of the machine and dehydrating it, it was passed through a pad bath under the following conditions to coat it with an anti-slip agent and an antistatic agent. Anti-slip agent: Colloidal silica (particle size 10~
15mμ) 0.1%owf Antistatic agent: Potassium salt of alkyl phosphate
0.1% owf After that, it was dried and tumbled. When a golf glove was made from the obtained product and worn, it was found to fit the hand well, was soft, and did not slip between the hand and the glove even when swinging with a golf club. [Comparative Example] The dyed black material of the example was taken out of the Circular dyeing machine, dehydrated, and then padded under the conditions shown in Table 1 to add various softeners and anti-slip agents. Comparative Example 1 is an example in which only an anti-slip agent other than the one according to the invention is used, Comparative Example 2 is an example in which both a softener and an anti-slip agent are used than the one according to the invention, and Comparative Example 3 is an example in which only a softener other than the one according to the invention is used. This is an example using the following. It was then dried and finished and set at 90°C. The evaluation results are shown in Table 1. Comparative Example 4 In Example 1, the case where only the surfactant composition was applied and the case where only the silicon particle composition was applied were investigated. The results were as follows. In the case of only surfactant: Adhesive amount: 8% owf The texture was ○, but the other performances were poor. In the case of silicon particles only: adhesion amount 0.1% owf, ○ for anti-slip, △ for slimy feeling, but × for other items. In other words, it is clear that each of these alone cannot satisfy all the performance requirements, and that a synergistic effect is achieved only when the two are combined.
【表】
以上の様に従来の柔軟剤とすべり止め剤だけで
は柔軟性とすべり止めの両者の機能を満足するこ
とができず、本発明の実施例は両者の機能を充分
に発揮している。樹脂酸系統の化合物は付着量を
アツプすればすべり止めは向上するがヌメリ感が
発生し、手に粘着する様な不快感を与える。また
コロイダルシリカはすべり止め効果にすぐれてい
るが、従来の柔軟剤やHLB10以上の非イオン界
面活性剤との組み合せでは柔軟性を低下させてし
まうのである。
第１表における判定基準は以下の通りである。
風合い ◎ 非常に柔軟性に富んでいる。
〇 柔かい、△ やや硬い、× 硬い
すべり止め （処理物を手でつかんだ時の処理
物と手とのすべり止め状態）
〇 すべりにくい
△ ややすべりやすい
× 非常にすべりやすい
ヌメリ感 〇 ヌメリ感がない
△ ややヌメリ感がある。
× ヌメリ感があり、処理物をつか
んだ後、手に薬剤が付着したよ
うな不快感がある。[Table] As described above, conventional softeners and anti-slip agents alone cannot satisfy both the flexibility and anti-slip functions, and the examples of the present invention fully demonstrate both functions. . Increasing the amount of resin-acid compounds applied improves the anti-slip properties, but it also creates a slimy feeling, giving the user an uncomfortable feeling of stickiness on the hands. Furthermore, although colloidal silica has an excellent anti-slip effect, when combined with conventional softeners or nonionic surfactants with an HLB of 10 or higher, it reduces flexibility. The criteria in Table 1 are as follows. Texture ◎ Very flexible. 〇 Soft, △ Slightly hard, × Hard Non-slip (non-slip condition between the processed material and hand when gripped by hand) 〇 Hard to slip △ Slightly slippery × Very slippery Slimy feeling 〇 No slimy feeling △ It feels a little slimy. × There is a slimy feeling, and after grasping the processed material, the patient feels uncomfortable as if the chemical has adhered to his/her hands.