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JPS6154578B2 - - Google Patents
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JPS6154578B2 - - Google Patents

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JPS6154578B2
JPS6154578B2 JP51110536A JP11053676A JPS6154578B2 JP S6154578 B2 JPS6154578 B2 JP S6154578B2 JP 51110536 A JP51110536 A JP 51110536A JP 11053676 A JP11053676 A JP 11053676A JP S6154578 B2 JPS6154578 B2 JP S6154578B2
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tube
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porosity
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plug
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Koichi Okita
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は微細な孔径をもつと同時に高い気孔率
を有する四弗化エチレン樹脂チユーブの製造方法
に関するものである。 四弗化エチレン樹脂からなる無孔性のチユー
ブ、パイプ等は種々の内径、肉厚のものが製造市
販されているが、多孔性のチユーブ、パイプは極
く限られたものが製造されているにすぎない。多
孔性四弗化エチレン樹脂チユーブの製造方法に関
しては特公昭42−13560および特公昭51−18991が
公知であり、小さな繊維によつて互に連結された
結節からなるミクロ構造を有し、この繊維と結節
とで囲まれた空間によつて多孔性空間が形成され
ている。本発明者らがこの構造物を種々検討した
ところ孔径は、たとえば１μ以上と比較的大きい
ものが得られるだけであり、0.5μ以下と小さく
するときには極度に気孔率が減少するという欠点
を有していた。本発明はこれらの欠点の改良に関
するものであつて孔径を小さくし、かつ高い気孔
率を有する四弗化エチレン樹脂チユーブを得るこ
とが出来る製造方法を提供することを第一の目的
とする。 一方、四弗化エチレン樹脂チユーブの内径と肉
厚の間には一定の関係が存在する。即ち押出した
チユーブの内径が増大するとそれに応じて肉厚も
大きくなるという傾向があり肉厚と内径の比は通
常0.1よりも大きい。これは四弗化エチレン樹脂
のペースト押出法等の加工方法に依るものであつ
て約327℃以上という温度で焼結される以前のチ
ユーブ成形物が非常に脆弱であり、内径が大きく
なる程わずかの外力で破損し易すくなることが原
因である。 本発明の第２の目的は肉厚と内径の比が0.07以
下で規定されるような薄肉厚をもち、かつ高い気
孔率を有する多孔性四弗化エチレン樹脂チユーブ
の製造方法を提供することにある。 多孔性四弗化エチレン樹脂チユーブの製造方法
は前述の特公昭42−13560、51−18991の様に四弗
化エチレン樹脂をペースト法でチユーブ状に成形
し、次いで327℃以下の未焼結温度で少なくとも
一方向に延伸した状態で327℃以上に加熱するこ
とからなる。この従来方法では長さ方向に主とし
て延伸することで多孔性チユーブを得ているが、
これらの方法では押出した時のチユーブの肉厚と
内径の比とほゞ同じ多孔性チユーブが得られるだ
けであつて内径の大きい肉厚の小さな多孔性チユ
ーブを製造することができなかつた。 本発明では、327℃以下の温度で加熱下で長さ
方向での延伸をまず行つてのち、続いてダイとプ
ラグを用いて290℃以上327℃以下の温度で引抜き
延伸を行ない、チユーブの長さ方向に収縮しない
ように固定して327℃以上の温度で焼結すること
を特徴としており、更に必要な場合には327℃以
上の温度で焼結すると同時に外周を減圧にして膨
張させることからなり、その結果として得られる
微細多孔性チユーブの製造方法を提供することが
第３の目的である。 次に本発明の製造方法によつて得られる構造物
を従来のものと比較して詳述する。 これらの構造物の特性は気孔率、孔径、肉厚、
内径、強度などによつて表わされるが、その中で
も気孔率と孔径が多孔性構造物としては最も重要
な特性となる。気孔率は空気中および水中での比
重測定により計算できる。また孔径には種々の方
法により表示の仕方がかわるが、ここでは最大孔
径を対象特性とする。最大孔径はアルコール等の
表面張力の低い液体で多孔性構造物を濡らしてお
き、一方から空気圧力を順序昇圧していくとき最
初の気泡が発生する圧力、即ちバブルポイントか
ら計算できる。 （たとえばASTM F316−70参照）バブルポイ
ントと最大孔径は逆比例の関係にありバブルポイ
ントが大きい程最大孔径が小さくなる。 ペースト法で成形されたチユーブを加熱しなが
ら延伸するという従来の方法で得られる構造物は
その延伸条件によつて幾分異なるとはいうものの
比較的孔径の大きいものが得られる。即ちバブル
ポイントの低いものが得られるだけで、たとえば
延伸率を小さくするなどの方法によつてバブルポ
イントを大きくしようとすると気孔率の低いもの
になつてしまうという傾向を示していた。具体的
には気孔率を80％以上とするにはバブルポイント
が0.2Kg／cm2以下となり、逆にバブルポイントを
0.5Kg／cm2にするには気孔率は60％以下のものし
か得られていなかつた。 一方本発明の製造方法によつて得られる構造物
では実施例に示す如く、気孔率を80％以上に保持
しながらバブルポイントは0.26Kg／cm2以上で、
0.8Kg／cm2以下の任意のものが得られ、またバブ
ルポイント1.0Kg／cm2であつても気孔率は最大75
％までのものが得られている。これらの関係の詳
細は第１図に示している。この図から判るように
バブルポイントは1.5Kg／cm2や2.0Kg／cm2のものも
気孔率20％から60％の範囲で得ることが可能であ
る。これらの範囲はABCDの各点を結ぶ直線の内
部で表わされ、気孔率とバブルポイントで示すと
Ａ点は（96％、0.03Kg／cm2）、Ｂ点は（54％、2.0
Kg／cm2）、Ｃ点は（22％、2.0Kg／cm2）、Ｄ点は
（32％、1.0Kg／cm2）となる。それ故、本発明の製
造方法によつて得られる多孔物品の範囲と従来品
の範囲を比較すると、同じ気孔率の時には、本発
明の製造方法によつて得られる多孔物品では小さ
な孔径のものが数多くあり、従来品は大きな外径
のものが数少なくしか存在していないことに相当
する。 多孔性物質の用途には種々のものがあるが、本
発明が目的とするのは精密過の用途である流体
の過、異物の分割という分野としては最近の半
導体、光フアイバー等が代表例としてあげられ
る。具体的には、ICのエツチング剤であるフツ
酸には１μ以上の異物がないことが要求され、特
にLSIや超LSIでは0.1μ以上の異物が問題となつ
ている。 同じ様に洗浄剤の水、トリクロロエタン、フレ
オン等にも異物が問題とされている。 ガスの洗浄にはCF4，SiCl4，GeCl4，POCl3，
BBr2等のボンベからのガスラインには全て異物
除去用フイルターが組み込まれている。 以上の用途には耐薬品性と耐熱性に秀れた本発
明品が好適に利用されている。 これらの分野は微細加工をともなうため、液、
ガスともにその微細な画像線巾程度の異物を非常
に嫌うことからも、本発明の製造方法によつて得
られる多孔物品の作用効果と有用性が理解される
はずである。 次に本発明の製造方法を詳述する。 まず第一工程はペースト法によつてチユーブ状
成形品を得ることにある。すなわち、液状潤滑剤
を含む四弗化エチレン樹脂混和物をラム式押出機
によつてチユーブ状に押出し成形し、蒸発または
押出によつてチユーブから液状潤滑剤を除去する
工程である。 ここで四弗化エチレン樹脂としては、フアイン
パウダーと呼称されている樹脂であればほとんど
全てのものが利用できる。又液状潤滑剤として
は、四弗化エチレン樹脂の表面を濡らすことがで
き、四弗化エチレン樹脂の分解温度以下で蒸発抽
出などで除去できる液状の化合物が用いられ、具
体的にはソルベントナフサ、白灯油等の炭化水素
油が好適である。この工程までは従来のペースト
法によるチユーブ成形と同一または類似している
が、次工程の延伸工程が公知方法とは違つてお
り、本発明の最も重要な所である。 チユーブを延伸する場合チユーブの保有する抗
長力以上の引張応力を外部から与える必要があ
る。一端を固定して他端を引張るとかあるいは回
転比の異なる溝付ロールによつて延伸するなどの
ように従来はチユーブの長さ方向に応力負荷のた
めの固定点または支点を設けることがなされてい
た。本発明においても第一段の延伸は従来方法と
同じに行ない、二段目の延伸は応力負荷のための
固定点または支点を長さ方向に設けると同時にそ
の応力の一部がチユーブの径方向あるいは厚み方
向にも分散されるようにチユーブの肉厚を介して
一対の引落しダイとプラグを設け、それらがチユ
ーブの肉厚方向への応力負荷の固定点または支点
となるような配置で引抜延伸することを特徴とし
ている。 第２図は引抜延伸中のダイとプラグの配置を模
式的に表わしたものである。プラグ１は引抜延伸
される時のマンドレルとして働くから、チユーブ
２の内径よりも小さな２つの円柱部分と、それに
連らなるテイパー部分からなる。一方ダイ３はチ
ユーブ２の外径より小さなオリフイス部分とそれ
に連らなるテイパー部分とからなる。テイパー部
分の角度はダイ３の方がプラグ１よりも大きいこ
とが望ましい。 チユーブ２が矢印の方向に引張られるとその応
力の一部はプラグ１およびダイ３のテイパー部分
で厚み方向への圧縮力に変換され、結局チユーブ
２の肉厚が薄くなつていく。勿論この時にはプラ
グ１、チユーブ２およびダイ３の全てが四弗化エ
チレン樹脂の融点以下の温度に加熱されている。
しばしば液状潤滑剤の残存する成分が蒸発してく
るのでプラグ１の中心には蒸発ガスを分散させる
ために貫通孔をもうけておくことが望ましい。こ
こでの圧縮力の大きさはプラグ１およびダイ３の
テイパー角度、ダイ３のオリフイス内径、プラグ
１の外径および重さ、チユーブ２の肉厚、更に引
抜延伸する温度、速度、延伸率などに依存する。
微細な孔径を持つと同時に高い気孔率を持たせる
には、ダイやプラグを用いない通常の延伸をまず
最初に行ない、次いでダイとプラグを用いた長さ
方向だけの引抜延伸を行なう。 ダイやプラグを用いない第１段の延伸ではまず
気孔率の増大と孔径の増大が起こり、次いで２回
目の引抜延伸を行なうと気孔率を幾分減少させな
がら孔径の微細化−即ちバブルポイントの上昇が
生ずる。第１段の延伸を行なわないで引抜延伸だ
けを行つた場合では孔径は小さくなつても気孔率
が充分に大きくならなかつたり、逆に気孔率が大
きい時には孔径が小さくならなかつたりすること
が時々生ずる。また引抜延伸の時の延伸率をあま
り大きくすると圧縮力が作用した後に再度孔径の
増大がすることがあり、比較的小さな延伸率で圧
縮力を発生させる方が高い気孔率と微細な孔径を
もつチユーブを製作する上で好ましい。 引抜延伸されたものは次に長さ方向に収縮しな
いように固定して約327℃以上の温度で焼結され
延伸によつて発生した多孔性構造を固定する。こ
の時にはチユーブの肉厚が薄くなると同時にチユ
ーブの内径も小さくなつており肉厚と内径の比は
ペースト法による押出チユーブと大略同一であ
る。しかるに約327℃以上の温度で焼結する時チ
ユーブの長さ方向に収縮しないように固定すると
同時にチユーブの周囲から減圧の力によつて径方
向に膨張させることによつて肉厚が更に薄くな
り、かつチユーブの内径も大きくなるので肉厚と
内径の比は0.07以下しばしば0.03程度にすること
が可能となる。この比が0.03になるような多孔性
チユーブは四弗化エチレン樹脂のペースト押出法
では全く得られていないか、あるいは非常に短尺
のものは製作できても長尺にわたつて安定には得
られなかつたものである。 径方向への膨張割合は周囲の減圧力と温度を変
えることによりかなり自由に選択できることがわ
かつた。しかし膨張割合を大きくすると気孔率は
増大するが、バブルポイントが減少していく傾向
を示し、第１図の左上の方向に特性がづれてい
く。この様な微細孔径を持つと同時に高い気孔率
を有する四弗化エチレン樹脂チユーブは従来全く
なく管状の人工臓器、工業的な過用途において
非常に有意義なものを提供すると思われる。 以下には本発明を実施例によつて更に説明する
がこれらの実施例が本発明の範囲を限定するもの
ではない。 実施例 １ ポリテトラフルオロエチレン〔商品名ポリフロ
ンＦ−104（ダイキン工業社製）〕３Kgを石油系液
状潤滑剤〔商品名デオベース（L.Sonneborn
Sons Inc 製）〕0.75Kgと混合し、断面引落し率
580で外径5.5mmφ、内径4.0mmφのチユーブに押
し出した。トリクロロエチレンを用いてデオベー
スを抽出除去したのち温度300℃、チユーブ供給
速度20cm／minの条件で長さ方向にまず４倍に延
伸した。次いでダイのオリフイス径4.2mmφ、テ
イパー角度30゜、プラグの円柱外径は4.0mmφと
3.0mmφ、テイパー角度20゜で表わされるダイと
プラグを用い、チユーブの温度300℃、供給速度
20cm／minで長さ方向に２倍と３倍の引抜延伸を
行なつた。 引抜延伸されたチユーブを60cm／minの速度で
510℃の電気炉中を通すことにより焼結した結果
を第一表に示した。尚比較のためダイとオリフイ
スを用いずに同じ条件で製作したチユーブの特性
も併せて示した。
【表】 肉厚と内径の比は引抜延伸していないものが全
て0.1以上となつている。一方ダイとプラグを用
いた引抜延伸ではバブルポイントが高くなつてい
るのが明らかである。 実施例 ２ 実施例１の引抜延伸済のチユーブを電気炉中に
設けた減圧ケースに導き、チユーブを327℃以上
に加熱すると同時にチユーブの周囲を約10torrに
減圧して膨張させたものの特性を第二表に示す。
【表】 実施例１と比較してバブルポイントは下がる
が、気孔率は増す傾向にあり、肉厚と内径の比は
0.02と0.05と小さくなつている。 実施例 ３ プラグの円柱部分は4.0mmと3.5mmに設定しテイ
パー角度を17゜、21゜、36゜と変えて実施例１と
類似の実験を行なつた。ここでは一次の延伸を３
倍に、二次の引抜延伸を２倍と３倍とで行なつ
た。 尚、焼結の時には減圧ケースを用いずに行なつ
た。
【表】 プラグのテイパー角度を大きくすると気孔率が
わずか減少しそれに応じてバブルポイントが上昇
し肉厚が減少していく。これは肉厚方向の圧縮力
の変化に対応しているものと思われる。 実施例 ４ 実施例１と類似の方法で、外径8.0mmφ、内径
6.0mmφのチユーブを製作し、まず３倍に延伸し
たのちオリフイス径5.1mmφ、テイパー角度30゜
のダイと円柱外径6.0mmφと5.1φ、テイパー角度
25゜のプラグを用い、チユーブ温度290℃供給速
度25cm／minで２倍に引抜延伸した。次に360℃
で焼結したチユーブは気孔率68％、バブルポイン
ト0.62Kg／cm2、内径4.8mmφ、肉厚0.23mmを示し
た。 360℃での焼結時にチユーブの円囲方向を減圧
にしながら膨張させたチユーブは気孔率85％、バ
ブルポイント0.39Kg／cm2、内径9.5mmφ、肉厚0.09
mmを示した。
【図面の簡単な説明】
第１図は引抜延伸をすることによつて得られる
気孔率とバブルポイントの特性範囲Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ点を従来の引抜延伸をしない特性範囲と併せて
示したものである。第２図は引抜延伸をするに適
当なプラグ１、チユーブ２、ダイス３の関係を模
式的に表わしたものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 液状潤滑剤を含む四弗化エチレン樹脂をペー
    スト法でチユーブ状に成形し、該液状潤滑剤を除
    去した後、該チユーブの長さ方向の延伸を327℃
    以下の温度で加熱下に行い、続いてダイとプラグ
    を用いて、290℃以上327℃以下の温度で引抜き延
    伸を行つた後、チユーブの長さ方向に収縮しない
    ように固定して327℃以上の温度で焼結すること
    を特徴とする微細多孔性チユーブの製造方法。 ２ 液状潤滑剤を含む四弗化エチレン樹脂をペー
    スト法でチユーブ状に成形し、該液状潤滑剤を除
    去した後、該チユーブの長さ方向の延伸を327℃
    以下の温度で加熱下に行い、続いてダイとプラグ
    を用いて、290℃以上327℃以下の温度で引抜き延
    伸を行つた後、チユーブの長さ方向に収縮しない
    ように固定して327℃以上の温度で焼結すると同
    時に該チユーブの外周を減圧にして該チユーブの
    径方向に膨張させることを特徴とする微細多孔性
    チユーブの製造方法。
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