JPS6154791B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6154791B2 JPS6154791B2 JP13631481A JP13631481A JPS6154791B2 JP S6154791 B2 JPS6154791 B2 JP S6154791B2 JP 13631481 A JP13631481 A JP 13631481A JP 13631481 A JP13631481 A JP 13631481A JP S6154791 B2 JPS6154791 B2 JP S6154791B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- groups
- substituted
- acrolein
- dialkylamino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical class C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 9
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- -1 aryl 1,2-dithiolium salt Chemical class 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- FGGPJHXGBZNABQ-UHFFFAOYSA-N (2-aminophenyl)cyanamide Chemical compound NC1=CC=CC=C1NC#N FGGPJHXGBZNABQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJUREEORHHYGAX-UHFFFAOYSA-N 1-(2-nitrophenyl)prop-2-en-1-one Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C=C HJUREEORHHYGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RGJXMMUQTCONEI-UHFFFAOYSA-N 3,4-diaminobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(N)C(N)=C1 RGJXMMUQTCONEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 3,4-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1N HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWFHBRFJOHTIPU-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichlorobenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1N IWFHBRFJOHTIPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSZYBMMYQCYIPC-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,2-phenylenediamine Chemical compound CC1=CC(N)=C(N)C=C1C XSZYBMMYQCYIPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHZJXHZYWCNUKC-UHFFFAOYSA-N 4-(methoxymethyl)benzene-1,2-diamine Chemical compound COCC1=CC=C(N)C(N)=C1 GHZJXHZYWCNUKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXIXXXYDDJVHDL-UHFFFAOYSA-N 4-Chloro-ortho-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1N BXIXXXYDDJVHDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGAHETWGCFCMDK-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzene-1,2-diamine Chemical compound COC1=CC=C(N)C(N)=C1 AGAHETWGCFCMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGRGLKZMKWPMOH-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC=C(N)C(N)=C1 DGRGLKZMKWPMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEPYIICGYIUTCV-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-dimethylbenzene-1,2,4-triamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C(N)=C1 AEPYIICGYIUTCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAUWPNXIALNKQM-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1N RAUWPNXIALNKQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYEFUIBOKLKQPD-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 KYEFUIBOKLKQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PENDLXYAEYGSTB-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)pent-1-en-3-one Chemical compound CN(C)CCC(=O)C=C PENDLXYAEYGSTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005874 Vilsmeier-Haack formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- GQHXIJFHBJFZQZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(3,4-diaminophenyl)acetate Chemical compound CCOC(=O)CC1=CC=C(N)C(N)=C1 GQHXIJFHBJFZQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001225 nuclear magnetic resonance method Methods 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Description
本発明は、その金属錯体が色素として、或いは
酸化還元触媒又は有機導電材料として有用であ
る、一般式（）で表わされる１・８−ジヒドロ
ジベンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・４・８・11〕テトラア
ザシクロデセン類（以下TAA類と略記する。）の
合成法に関する。
〔但し、式中R1はアルキル基、シクロアルキル基
（これらのアルキル基、シクロアルキル基は、ア
リール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、シアノ基で置換されていてもよ
い。）、アリール基、（この基はハロゲン原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基で置換されていてもよい。）を意味し、X1、
X2は同一又は異なつていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基を意味する。〕
１・８−ジヒドロジベンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・
４・８・11〕テトラアザシクロテトラデセン類、
その中でも、５・７・12・14位の置換基が水素原
子であるものは、ポルフイリンやフタロシアニン
と類似の構造をもち、広い応用の期待できる化合
物である。さらに中でも、６・13位の置換した誘
導体は、安定性が高く重要である。
６・13位置換体の合成法としては、(1)ブライト
ハイマー等により、ヘミツシエサイトング99巻、
87頁に報告されているβ−アルコキシ−α−アル
キルアクロレインとオルトフエニレンジアミン類
と反応させる方法、および(2)西田らにより報告さ
れているジヤーナル・オブ・コーデイネーシヨン
ケミストリー９巻の161頁に報告されている４−
アリール１・２−ジチオリウム塩とオルトフエニ
レンジアミンを反応させる方法の２つの方法が知
られている。しかしながら、これらの方法は、収
率が低い、生成物の純度が低い、原料合成が困
難、適用範囲がせまい、などの欠点を有してい
る。
本発明者らは、これらの欠点のない新しい製造
法を見い出すべく研究を進め、本発明をなすに至
つた。
本発明は、β−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノ−α
−置換アクロレインと、オルトフエニレンジアミ
ン又はその４・５−置換体と反応させる事により
TAA類を合成する事を特徴とする。
本発明で用いるβ−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノ
−α−置換アクロレインは、例えば一般式（）
で表わされる。
〔但し、式中R1はアルキル基又はシクロアルキル
基（これらのアルキル基、シクロアルキル基はア
リール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基、シアノ基で置換されていてもよ
い。）、アリール基（この基はハロゲン原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ア
シルオキシ基、アルコキシ基で置換されていても
よい。）を意味し、R2、R3は同一又は異なつてい
てもよく、低級アルキル基を表わす。〕
本発明で用いる式（）の化合物の具体例とし
ては、β−ジメチルアミノ−α−メチルアクロレ
イン、β−ジメチルアミノ−α−エチルアクロレ
イン、β−ジメチルアミノ−α−ｎ−プロピルア
クロレイン、β−ジメチルアミノ−α−iso−プ
ロピルアクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−
ｎ−ブチルアクロレイン、β−ジメチルアミノ−
α−tert−ブチルアクロレイン、β−ジメチルア
ミノ−α−シクロヘキシル−アクロレイン、β−
ジメチルアミノ−α−オクチル−アクロレイン、
β−ジメチルアミノ−α−〔２（エトキシカルボ
ニル）エチル〕アクロレイン、β−ジメチルアミ
ノ−α−〔２−ヒドロキシエチル〕アクロレイ
ン、β−ジメチルアミノ−α−〔２−（Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチル〕アクロレイン、β−ジメ
チルアミノ−α−〔２−（カルバモイル）エチル〕
アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−〔３−
（エトキシカルボニル）プロピル〕アクロレイ
ン、β−ジメチルアミノ−α−〔２−ヒドロキシ
エチル〕アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α
−〔２−メトキシエチル〕アクロレイン、β−ジ
エチルアミノ−α−メチルアクロレイン、β−ジ
メチルアミノ−α−フエニルアクロレイン、β−
ジメチルアミノ−α−（１−ナフチル）アクロレ
イン、β−ジメチルアミノ−α−（ｐ−ニトロフ
エニル）アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α
−（ｐ−メトキシフエニル）アクロレイン、β−
ジメチルアミノ−α−（ｐ−トリル）アクロレイ
ン、β−ジメチルアミノ−α−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）アクロレイン、β−ジメチルアミ
ノ−α−（ｐ−シアノフエニル）アクロレイン、
β−ジメチルアミノ−α−（ｐ−クロルフエニ
ル）アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−
〔ｐ−（エトキシカルボニルメチル）フエニル〕ア
クロレイン、β−ジメチルアミノ−α−〔ｐ−（ジ
メチルアミノメチル）フエニル〕アクロレイン、
β−ジメチルアミノ−α−〔ｐ−（フエニル）フエ
ニル〕アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−
〔ｏ−ニトロフエニル〕アクロレイン、β−ジメ
チルアミノ−α−〔ｏ−トリル〕アクロレイン等
が挙げられる。
これらのβ−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノアクロ
レイン類は、前述した先行技術で用いられる原料
に較べはるかに容易にビルスマイヤー反応などを
用いて合成する事ができる。
本発明で用いられるオルトフエニレンジアミン
類としては、下記一般式（）で表わされる。
〔但し、式中X1、X2は、同一又は異なつていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、アシルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基を意味す
る。〕
これらのオルト−フエニレンジアミン類の具体
例としては、ｏ−フエニレンジアミン、４−メチ
ル−ｏ−フエニレンジアミン、４−クロル−ｏ−
フエニレンジアミン、４・５−ジメチル−ｏ−フ
エニレンジアミン、４・５−ジクロル−ｏ−フエ
ニレンジアミン、４−ニトロ−ｏ−フエニレンジ
アミン、４−メトキシ−ｏ−フエニレンジアミ
ン、４−カルバモイル−ｏ−フエニレンジアミ
ン、４−フエニル−ｏ−フエニレンジアミン、４
−カルボキシル−ｏ−フエニレンジアミン、４−
シアノ−ｏ−フエニレンジアミン、４−ジメチル
アミノ−ｏ−フエニレンジアミン、４−〔（エトキ
シカルボニル）メチル〕−ｏ−フエニレンジアミ
ン、４−（メトキシメチル）−ｏ−フエニレンジア
ミン等が挙げられる。
一般式（）で表わされる化合物と、一般式
（）で表わされる化合物の反応は、無溶媒又は
溶媒中50℃〜250℃に加熱することにより行なわ
れる。好適な溶媒は、アルコール類、フエノール
類、環状エーテル類や、Ｎ・Ｎ−ジメチルフオル
ムアミド、ジメチルスルフオキシド、ヘキサメチ
ルフオスフオールトリアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
特に非プロトン性極性溶媒を用い、その沸点付近
で反応を進行させると、収率が高く、又、生成物
が冷却後、きれいな結晶として析出し好ましい。
生成物の構造が式（）で表わされることは、
元素分析、紫外スペクトル、マススペクトル、赤
外スペクトル、核磁気共鳴法などで確認した。
本方法による収率は、一般式（）のX1、X2
が同一である場合は極めて高いが、X1、X2が異
なる場合は収率が低下する傾向がある。
以下、実施例をもつて、本発明を説明する。
実施例 １
反応式(1)の原料(A)0.02モルとｏ−フエニレンジ
アミン2.16ｇ（0.02モル）を30mlのＮ・Ｎ−ジメ
チルフオルムアミドにとかし、５時間加熱還流す
る。その後、室温に冷却し、析出してくる目的の
テトラアザアヌレンを過し、メタノールでよく
洗浄後、減圧で乾燥する。原料(A)の置換基R1お
よび収率を表１に記載する。
The present invention provides 1,8-dihydrodibenz [b·i] [1,4,8· 11] Concerning a method for synthesizing tetraazacyclodecenes (hereinafter abbreviated as TAAs). [However, in the formula, R 1 is an alkyl group, a cycloalkyl group (these alkyl groups and cycloalkyl groups are an aryl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a dialkylamino group, an acylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group) , an acyloxy group, or a cyano group), an aryl group, (this group is a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy carbonyl group, carbamoyl group,
It may be substituted with an amino group, dialkylamino group, acylamino group, hydroxyl group, alkoxy group, or acyloxy group. ) means X 1 ,
X 2 may be the same or different, a hydrogen atom,
means a halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, hydroxyl group, acyloxy group, amino group, dialkylamino group, acylamino group, carbamoyl group . ] 1,8-dihydrodibenz [b・i] [1・
4.8.11] Tetraazacyclotetradecenes,
Among these, compounds whose substituents at positions 5, 7, 12, and 14 are hydrogen atoms have structures similar to porphyrins and phthalocyanines, and are expected to have a wide range of applications. Furthermore, among these, derivatives substituted at positions 6 and 13 are highly stable and important. As for the synthesis method of the 6- and 13-position substituted product, (1) Breitheimer et al.
The method of reacting β-alkoxy-α-alkyl acrolein with orthophenylenediamines reported on page 87, and (2) Journal of Coordination Chemistry Vol. 9, page 161 reported by Nishida et al. 4- reported in
Two methods are known: a method of reacting an aryl 1,2-dithiolium salt with orthophenylenediamine. However, these methods have drawbacks such as low yield, low product purity, difficulty in raw material synthesis, and narrow applicability. The present inventors have conducted research to find a new manufacturing method that does not have these drawbacks, and have accomplished the present invention. The present invention provides β-N・N-dialkylamino-α
-By reacting substituted acrolein with orthophenylenediamine or its 4,5-substituted product
It is characterized by synthesizing TAAs. The β-N・N-dialkylamino-α-substituted acrolein used in the present invention has the general formula ()
It is expressed as [However, in the formula, R 1 is an alkyl group or a cycloalkyl group (these alkyl groups and cycloalkyl groups are aryl groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, dialkylamino groups, acylamino groups, hydroxyl groups, alkoxy groups,
It may be substituted with an acyloxy group or a cyano group. ), aryl group (this group is a halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, nitro group, cyano group, carboxyl group,
It may be substituted with an alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, dialkylamino group, hydroxyl group, acyloxy group, or alkoxy group. ), and R 2 and R 3 may be the same or different and represent a lower alkyl group. ] Specific examples of the compound of formula () used in the present invention include β-dimethylamino-α-methylacrolein, β-dimethylamino-α-ethylacrolein, β-dimethylamino-α-n-propylacrolein, β- Dimethylamino-α-iso-propyl acrolein, β-dimethylamino-α-
n-butyl acrolein, β-dimethylamino-
α-tert-butyl acrolein, β-dimethylamino-α-cyclohexyl-acrolein, β-
dimethylamino-α-octyl-acrolein,
β-dimethylamino-α-[2(ethoxycarbonyl)ethyl]acrolein, β-dimethylamino-α-[2-hydroxyethyl]acrolein, β-dimethylamino-α-[2-(N・N-dimethylamino) Ethyl] acrolein, β-dimethylamino-α-[2-(carbamoyl)ethyl]
Acrolein, β-dimethylamino-α-[3-
(Ethoxycarbonyl)propyl]acrolein, β-dimethylamino-α-[2-hydroxyethyl]acrolein, β-dimethylamino-α
-[2-Methoxyethyl]acrolein, β-diethylamino-α-methylacrolein, β-dimethylamino-α-phenylacrolein, β-
Dimethylamino-α-(1-naphthyl)acrolein, β-dimethylamino-α-(p-nitrophenyl)acrolein, β-dimethylamino-α
-(p-methoxyphenyl)acrolein, β-
Dimethylamino-α-(p-tolyl)acrolein, β-dimethylamino-α-(p-dimethylaminophenyl)acrolein, β-dimethylamino-α-(p-cyanophenyl)acrolein,
β-dimethylamino-α-(p-chlorophenyl)acrolein, β-dimethylamino-α-
[p-(ethoxycarbonylmethyl)phenyl]acrolein, β-dimethylamino-α-[p-(dimethylaminomethyl)phenyl]acrolein,
β-dimethylamino-α-[p-(phenyl)phenyl]acrolein, β-dimethylamino-α-
Examples include [o-nitrophenyl]acrolein, β-dimethylamino-α-[o-tolyl]acrolein, and the like. These β-N·N-dialkylaminoacroleins can be synthesized using the Vilsmeier reaction or the like much more easily than the raw materials used in the prior art described above. The orthophenylene diamines used in the present invention are represented by the following general formula (). [However, in the formula, X 1 and X 2 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
Substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group,
It means a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an acylamino group, and a carbamoyl group. ] Specific examples of these ortho-phenylene diamines include o-phenylene diamine, 4-methyl-o-phenylene diamine, 4-chloro-o-
phenylenediamine, 4,5-dimethyl-o-phenylenediamine, 4,5-dichloro-o-phenylenediamine, 4-nitro-o-phenylenediamine, 4-methoxy-o-phenylenediamine, 4- Carbamoyl-o-phenylenediamine, 4-phenyl-o-phenylenediamine, 4
-carboxyl-o-phenylenediamine, 4-
Examples include cyano-o-phenylenediamine, 4-dimethylamino-o-phenylenediamine, 4-[(ethoxycarbonyl)methyl]-o-phenylenediamine, 4-(methoxymethyl)-o-phenylenediamine, etc. It will be done. The reaction between the compound represented by the general formula () and the compound represented by the general formula () is carried out without a solvent or in a solvent by heating at 50°C to 250°C. Suitable solvents include alcohols, phenols, cyclic ethers, and aprotic polar solvents such as N/N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, and N-methylpyrrolidone. It will be done.
In particular, it is preferable to use an aprotic polar solvent and allow the reaction to proceed near its boiling point, as the yield is high and the product precipitates out as clean crystals after cooling. The structure of the product is expressed by the formula (),
Confirmed by elemental analysis, ultraviolet spectrum, mass spectrum, infrared spectrum, nuclear magnetic resonance method, etc. The yield by this method is
When X 1 and X 2 are the same, the yield is extremely high, but when X 1 and X 2 are different, the yield tends to decrease. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 0.02 mol of the raw material (A) of reaction formula (1) and 2.16 g (0.02 mol) of o-phenylenediamine were dissolved in 30 ml of N.N-dimethylformamide and heated under reflux for 5 hours. Thereafter, it is cooled to room temperature, and the precipitated tetraazaannulene of interest is filtered off, thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure. Table 1 shows the substituent R 1 and yield of the raw material (A).
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ２
β−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ−α−フエニルア
クロレイン3.50ｇ（0.02モル）と反応式２の原料
(B)0.02モルを、30mlのＮ・Ｎ−ジメチルフオルム
アミドにとかし、５時間加熱還流する。その後、
室温に冷却し、析出する目的のテトラアザアヌレ
ンを過し、メタノールでよく洗浄後、減圧乾燥
する。原料(B)の置換基X1、X2および収率を表２
に記載する。
実施例 ３
β−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ−α−メチルアク
ロレイン2.26ｇ（0.02モル）と反応式(3)の原料(C)
0.02モルを、30mlのＮ・Ｎ−ジメチルフオルムア
ミドにとかし、５時間加熱還流する。その後、室
温に冷却し、析出する目的のテトラアザアヌレン
を過し、メタノールでよく洗浄後、減圧乾燥す
る。原料(C)の置換基X1、X2および収率を表３に
記載する。[Table] Example 2 β-N・N-dimethylamino-α-phenylacrolein 3.50g (0.02mol) and the raw material of reaction formula 2
0.02 mol of (B) was dissolved in 30 ml of N.N-dimethylformamide and heated under reflux for 5 hours. after that,
Cool to room temperature, filter the desired tetraazaannulene to precipitate, wash well with methanol, and dry under reduced pressure. Table 2 shows the substituents X 1 , X 2 and yield of raw material (B).
Describe it in Example 3 β-N・N-dimethylamino-α-methylacrolein 2.26g (0.02mol) and raw material (C) of reaction formula (3)
0.02 mol is dissolved in 30 ml of N.N-dimethylformamide and heated under reflux for 5 hours. Thereafter, it is cooled to room temperature, and the desired tetraazaannulene to be precipitated is filtered, thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure. Table 3 shows the substituents X 1 and X 2 of the raw material (C) and the yield.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
実施例 ４
反応式(4)の原料(D)0.02モルおよび原料(E)0.02モ
ルを、30mlのＮ・Ｎ−ジメチルフオルムアミドに
とかし、５時間加熱還流する。その後、室温に冷
却し、析出してくる目的のテトラアザアヌレンを
過し、メタノールでよく洗浄後、減圧で乾燥す
る。原料(D)の置換基R2および原料(E)の置換基
X5、X6および収率を表４に記載する。[Table] Example 4 0.02 mol of raw material (D) and 0.02 mol of raw material (E) of reaction formula (4) are dissolved in 30 ml of N.N-dimethylformamide and heated under reflux for 5 hours. Thereafter, it is cooled to room temperature, and the precipitated tetraazaannulene of interest is filtered off, thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure. Substituent R 2 of raw material (D) and substituent of raw material (E)
X 5 , X 6 and yield are listed in Table 4.
【表】【table】
【表】
実施例 ５
反応式(5)の原料(F)0.02モルとオルトフエニレン
ジアミン2.16ｇ（0.02モル）を30mlのＮ・Ｎ−ジ
メチルフオルムアミドにとかし、５時間加熱還流
する。その後、室温に冷却し、析出する目的物の
テトラアザアヌレンを過し、メタノールでよく
洗浄し減圧で乾燥する。原料(F)の置換基R3、R4
および収率を表５に記載する。[Table] Example 5 0.02 mol of the raw material (F) of reaction formula (5) and 2.16 g (0.02 mol) of orthophenylenediamine were dissolved in 30 ml of N.N-dimethylformamide and heated under reflux for 5 hours. Thereafter, it is cooled to room temperature, and the target tetraazaannulene precipitated is filtered off, thoroughly washed with methanol, and dried under reduced pressure. Substituents R 3 and R 4 of raw material (F)
and the yield are listed in Table 5.
Claims (1)
クロレインと、オルトフエニレンジアミン又はそ
の４・５−置換体を反応させる事を特徴とする
１・８−ジヒドロジベンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・４・
８・11〕テトラアザシクロテトラデセン類の製造
方法。 ２ β−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノ−α−置換ア
クロレインが一般式（）で表わされる化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の１・８−ジヒド
ロジベンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・４・８・11〕テトラ
アザシクロテトラデセン類の製造方法。 〔但し、式中R1はアルキル基又はシクロアルキル
基（これらのアルキル基、シクロアルキル基はア
リール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基、シアノ基で置換されていてもよ
い。）、アリール基（この基は、ハロゲン原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ
基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シ基で置換されていてもよい。）を意味し、R2、
R3は同一又は異なつていてもよく低級アルキル
基を意味する。〕 ３ オルトフエニレンジアミン又はその４・５−
置換体が、一般式（）で表わされる化合物であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の１・８
−ジヒドロジベンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・４・８・
11〕テトラアザシクロテトラデセン類の製造方
法。 〔但し、式中X1、X2は同一又は異なつていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、
アシルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基を意味す
る。〕[Scope of Claims] 1. 1.8-Dihydrodibenz characterized by reacting 1.beta.-N.N-dialkylamino-.alpha.-substituted acrolein with orthophenylenediamine or its 4.5-substituted product [ b・i〕〔1・4・
8.11] Method for producing tetraazacyclotetradecenes. 2 1,8-dihydrodibenz [b·i] [1,4] according to claim 1, wherein the β-N·N-dialkylamino-α-substituted acrolein is a compound represented by the general formula ()・8.11] Method for producing tetraazacyclotetradecenes. [However, in the formula, R 1 is an alkyl group or a cycloalkyl group (these alkyl groups and cycloalkyl groups are aryl groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, dialkylamino groups, acylamino groups, hydroxyl groups, alkoxy groups,
It may be substituted with an acyloxy group or a cyano group. ), aryl group (this group includes a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group,
It may be substituted with an amino group, dialkylamino group, acylamino group, hydroxyl group, acyloxy group, or alkoxy group. ) means R 2 ,
R 3 means a lower alkyl group which may be the same or different. ] 3 Orthophenylenediamine or its 4,5-
1 and 8 according to claim 1 or 2, wherein the substituent is a compound represented by the general formula ()
-dihydrodibenz [b・i] [1・4・8・
11] Method for producing tetraazacyclotetradecenes. [However, in the formula, X 1 and X 2 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, hydroxyl group,
It means an acyloxy group, an amino group, a dialkylamino group, an acylamino group, or a carbamoyl group. ]
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13631481A JPS5838272A (en) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Preparation of tetraazaannulene derivative |
| US06/409,919 US4465630A (en) | 1981-08-24 | 1982-08-20 | Tetraazaannulene cobalt complex compounds and method for preparation therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13631481A JPS5838272A (en) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | Preparation of tetraazaannulene derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838272A JPS5838272A (en) | 1983-03-05 |
| JPS6154791B2 true JPS6154791B2 (en) | 1986-11-25 |
Family
ID=15172302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13631481A Granted JPS5838272A (en) | 1981-08-24 | 1981-08-31 | Preparation of tetraazaannulene derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5838272A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0425689U (en) * | 1990-06-20 | 1992-02-28 |
-
1981
- 1981-08-31 JP JP13631481A patent/JPS5838272A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0425689U (en) * | 1990-06-20 | 1992-02-28 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5838272A (en) | 1983-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2019249562B2 (en) | Oxazole compound crystal | |
| CN107056713A (en) | 4 ((pyrimidine radicals of 4 substituted aryl 2) amino) benzoyl hydrazine derivatives and its preparation method and application | |
| AU2002250962B2 (en) | Process for the preparation of mesylates of piperazine derivatives | |
| JPS6154791B2 (en) | ||
| Dunwell et al. | Synthesis and antiinflammatory activity of some 2-substituted. alpha.-methyl-5-benzimidazoleacetic acids | |
| RU2679636C1 (en) | New method of the n,n'-bis[2-(1h-imidazol-4-yl)ethyl]malonamide obtaining | |
| US5030738A (en) | Synthesis of antiulcer compounds | |
| CN118496163A (en) | A preparation method of enzalutamide and its intermediates | |
| CN107573263B (en) | Synthetic method of omega-substituted biuret compound | |
| JPS59170075A (en) | Manufacture of 4-carbamoyl-1h-imidazolium-5- olate | |
| AU2339999A (en) | Preparation of n-arylarylsulfonamide compounds | |
| JPS61176578A (en) | Piperazine derivative | |
| JPH0672142B2 (en) | Method for producing 4-amino-1,2,4-triazoline-5-thione compound | |
| JPH0641135A (en) | Imidazopteridine derivative and its production | |
| JPS6328427B2 (en) | ||
| JPH061776A (en) | Production of substituted pyrazinecarbonitrile | |
| CN111925336B (en) | Derivative containing 1,2, 4-mercapto triazole and preparation method and application thereof | |
| CN100400506C (en) | Preparation method of 2-hydroxy-6-ureidocarbonylnaphthalene derivative | |
| JPS5838271A (en) | Preparation of tetraazaannulene derivative | |
| JPH0665213A (en) | Dicyanopyrazine derivative and its production | |
| JPH0418066A (en) | Thiourea derivative and production thereof | |
| CN109867633B (en) | A kind of method for synthesizing 1,2,3-triazole from β-bromostyrene | |
| HK40113056A (en) | Oxazole compound crystal | |
| JPS6241675B2 (en) | ||
| JPS6021590B2 (en) | Method for producing 2-amino- and 2-(disubstituted amino)-4,5-diarylimidazoles |