JPS6154791B2

JPS6154791B2 -

Info

Publication number: JPS6154791B2
Application number: JP13631481A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Akashi; Nobuhiko Suga
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1981-08-31
Publication date: 1986-11-25
Also published as: JPS5838272A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その金属錯体が色素として、或いは
酸化還元触媒又は有機導電材料として有用であ
る、一般式（）で表わされる１・８−ジヒドロ
ジベンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・４・８・11〕テトラア
ザシクロデセン類（以下TAA類と略記する。）の
合成法に関する。〔但し、式中R₁はアルキル基、シクロアルキル基
（これらのアルキル基、シクロアルキル基は、ア
リール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、シアノ基で置換されていてもよ
い。）、アリール基、（この基はハロゲン原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキ
シ基で置換されていてもよい。）を意味し、X₁、
X₂は同一又は異なつていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基を意味する。〕１・８−ジヒドロジベンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・
４・８・11〕テトラアザシクロテトラデセン類、
その中でも、５・７・12・14位の置換基が水素原
子であるものは、ポルフイリンやフタロシアニン
と類似の構造をもち、広い応用の期待できる化合
物である。さらに中でも、６・13位の置換した誘
導体は、安定性が高く重要である。６・13位置換体の合成法としては、(1)ブライト
ハイマー等により、ヘミツシエサイトング99巻、
87頁に報告されているβ−アルコキシ−α−アル
キルアクロレインとオルトフエニレンジアミン類
と反応させる方法、および(2)西田らにより報告さ
れているジヤーナル・オブ・コーデイネーシヨン
ケミストリー９巻の161頁に報告されている４−
アリール１・２−ジチオリウム塩とオルトフエニ
レンジアミンを反応させる方法の２つの方法が知
られている。しかしながら、これらの方法は、収
率が低い、生成物の純度が低い、原料合成が困
難、適用範囲がせまい、などの欠点を有してい
る。本発明者らは、これらの欠点のない新しい製造
法を見い出すべく研究を進め、本発明をなすに至
つた。本発明は、β−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノ−α
−置換アクロレインと、オルトフエニレンジアミ
ン又はその４・５−置換体と反応させる事により
TAA類を合成する事を特徴とする。本発明で用いるβ−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノ
−α−置換アクロレインは、例えば一般式（）
で表わされる。〔但し、式中R₁はアルキル基又はシクロアルキル
基（これらのアルキル基、シクロアルキル基はア
リール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基、シアノ基で置換されていてもよ
い。）、アリール基（この基はハロゲン原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ア
シルオキシ基、アルコキシ基で置換されていても
よい。）を意味し、R₂、R₃は同一又は異なつてい
てもよく、低級アルキル基を表わす。〕本発明で用いる式（）の化合物の具体例とし
ては、β−ジメチルアミノ−α−メチルアクロレ
イン、β−ジメチルアミノ−α−エチルアクロレ
イン、β−ジメチルアミノ−α−ｎ−プロピルア
クロレイン、β−ジメチルアミノ−α−iso−プ
ロピルアクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−
ｎ−ブチルアクロレイン、β−ジメチルアミノ−
α−tert−ブチルアクロレイン、β−ジメチルア
ミノ−α−シクロヘキシル−アクロレイン、β−
ジメチルアミノ−α−オクチル−アクロレイン、
β−ジメチルアミノ−α−〔２（エトキシカルボ
ニル）エチル〕アクロレイン、β−ジメチルアミ
ノ−α−〔２−ヒドロキシエチル〕アクロレイ
ン、β−ジメチルアミノ−α−〔２−（Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチル〕アクロレイン、β−ジメ
チルアミノ−α−〔２−（カルバモイル）エチル〕
アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−〔３−
（エトキシカルボニル）プロピル〕アクロレイ
ン、β−ジメチルアミノ−α−〔２−ヒドロキシ
エチル〕アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α
−〔２−メトキシエチル〕アクロレイン、β−ジ
エチルアミノ−α−メチルアクロレイン、β−ジ
メチルアミノ−α−フエニルアクロレイン、β−
ジメチルアミノ−α−（１−ナフチル）アクロレ
イン、β−ジメチルアミノ−α−（ｐ−ニトロフ
エニル）アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α
−（ｐ−メトキシフエニル）アクロレイン、β−
ジメチルアミノ−α−（ｐ−トリル）アクロレイ
ン、β−ジメチルアミノ−α−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）アクロレイン、β−ジメチルアミ
ノ−α−（ｐ−シアノフエニル）アクロレイン、
β−ジメチルアミノ−α−（ｐ−クロルフエニ
ル）アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−
〔ｐ−（エトキシカルボニルメチル）フエニル〕ア
クロレイン、β−ジメチルアミノ−α−〔ｐ−（ジ
メチルアミノメチル）フエニル〕アクロレイン、
β−ジメチルアミノ−α−〔ｐ−（フエニル）フエ
ニル〕アクロレイン、β−ジメチルアミノ−α−
〔ｏ−ニトロフエニル〕アクロレイン、β−ジメ
チルアミノ−α−〔ｏ−トリル〕アクロレイン等
が挙げられる。これらのβ−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノアクロ
レイン類は、前述した先行技術で用いられる原料
に較べはるかに容易にビルスマイヤー反応などを
用いて合成する事ができる。本発明で用いられるオルトフエニレンジアミン
類としては、下記一般式（）で表わされる。〔但し、式中X₁、X₂は、同一又は異なつていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、アシルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基を意味す
る。〕これらのオルト−フエニレンジアミン類の具体
例としては、ｏ−フエニレンジアミン、４−メチ
ル−ｏ−フエニレンジアミン、４−クロル−ｏ−
フエニレンジアミン、４・５−ジメチル−ｏ−フ
エニレンジアミン、４・５−ジクロル−ｏ−フエ
ニレンジアミン、４−ニトロ−ｏ−フエニレンジ
アミン、４−メトキシ−ｏ−フエニレンジアミ
ン、４−カルバモイル−ｏ−フエニレンジアミ
ン、４−フエニル−ｏ−フエニレンジアミン、４
−カルボキシル−ｏ−フエニレンジアミン、４−
シアノ−ｏ−フエニレンジアミン、４−ジメチル
アミノ−ｏ−フエニレンジアミン、４−〔（エトキ
シカルボニル）メチル〕−ｏ−フエニレンジアミ
ン、４−（メトキシメチル）−ｏ−フエニレンジア
ミン等が挙げられる。一般式（）で表わされる化合物と、一般式
（）で表わされる化合物の反応は、無溶媒又は
溶媒中50℃〜250℃に加熱することにより行なわ
れる。好適な溶媒は、アルコール類、フエノール
類、環状エーテル類や、Ｎ・Ｎ−ジメチルフオル
ムアミド、ジメチルスルフオキシド、ヘキサメチ
ルフオスフオールトリアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
特に非プロトン性極性溶媒を用い、その沸点付近
で反応を進行させると、収率が高く、又、生成物
が冷却後、きれいな結晶として析出し好ましい。生成物の構造が式（）で表わされることは、
元素分析、紫外スペクトル、マススペクトル、赤
外スペクトル、核磁気共鳴法などで確認した。本方法による収率は、一般式（）のX₁、X₂
が同一である場合は極めて高いが、X₁、X₂が異
なる場合は収率が低下する傾向がある。以下、実施例をもつて、本発明を説明する。実施例１反応式(1)の原料(A)0.02モルとｏ−フエニレンジ
アミン2.16ｇ（0.02モル）を30mlのＮ・Ｎ−ジメ
チルフオルムアミドにとかし、５時間加熱還流す
る。その後、室温に冷却し、析出してくる目的の
テトラアザアヌレンを過し、メタノールでよく
洗浄後、減圧で乾燥する。原料(A)の置換基R₁お
よび収率を表１に記載する。

【表】

【表】実施例２ β−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ−α−フエニルア
クロレイン3.50ｇ（0.02モル）と反応式２の原料
(B)0.02モルを、30mlのＮ・Ｎ−ジメチルフオルム
アミドにとかし、５時間加熱還流する。その後、
室温に冷却し、析出する目的のテトラアザアヌレ
ンを過し、メタノールでよく洗浄後、減圧乾燥
する。原料(B)の置換基X₁、X₂および収率を表２
に記載する。実施例３ β−Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ−α−メチルアク
ロレイン2.26ｇ（0.02モル）と反応式(3)の原料(C)
0.02モルを、30mlのＮ・Ｎ−ジメチルフオルムア
ミドにとかし、５時間加熱還流する。その後、室
温に冷却し、析出する目的のテトラアザアヌレン
を過し、メタノールでよく洗浄後、減圧乾燥す
る。原料(C)の置換基X₁、X₂および収率を表３に
記載する。

【表】

【表】実施例４反応式(4)の原料(D)0.02モルおよび原料(E)0.02モ
ルを、30mlのＮ・Ｎ−ジメチルフオルムアミドに
とかし、５時間加熱還流する。その後、室温に冷
却し、析出してくる目的のテトラアザアヌレンを
過し、メタノールでよく洗浄後、減圧で乾燥す
る。原料(D)の置換基R₂および原料(E)の置換基
X₅、X₆および収率を表４に記載する。

【表】

【表】実施例５反応式(5)の原料(F)0.02モルとオルトフエニレン
ジアミン2.16ｇ（0.02モル）を30mlのＮ・Ｎ−ジ
メチルフオルムアミドにとかし、５時間加熱還流
する。その後、室温に冷却し、析出する目的物の
テトラアザアヌレンを過し、メタノールでよく
洗浄し減圧で乾燥する。原料(F)の置換基R₃、R₄
および収率を表５に記載する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ β−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノ−α−置換ア
クロレインと、オルトフエニレンジアミン又はそ
の４・５−置換体を反応させる事を特徴とする
１・８−ジヒドロジベンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・４・
８・11〕テトラアザシクロテトラデセン類の製造
方法。２ β−Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノ−α−置換ア
クロレインが一般式（）で表わされる化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の１・８−ジヒド
ロジベンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・４・８・11〕テトラ
アザシクロテトラデセン類の製造方法。〔但し、式中R₁はアルキル基又はシクロアルキル
基（これらのアルキル基、シクロアルキル基はア
リール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、ジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基、シアノ基で置換されていてもよ
い。）、アリール基（この基は、ハロゲン原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ
基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シ基で置換されていてもよい。）を意味し、R₂、
R₃は同一又は異なつていてもよく低級アルキル
基を意味する。〕３オルトフエニレンジアミン又はその４・５−
置換体が、一般式（）で表わされる化合物であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の１・８
−ジヒドロジベンズ〔ｂ・ｉ〕〔１・４・８・
11〕テトラアザシクロテトラデセン類の製造方
法。〔但し、式中X₁、X₂は同一又は異なつていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、
アシルオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基を意味す
る。〕