【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明は、鋼およびクロム系、ニツケル系な
どの合金鋼や超合金の溶製において、非酸化性ス
ラグによる脱燐方法に関する。
よく知られるように鋼中に含有される燐は、脆
性、腐食割れなど鋼の品質や性能を著しく劣化さ
せるので、その溶製において除去すべき有害元素
の最も大きな対象にされてきた。ところがこれま
での脱燐方法としては酸化性スラグの使用が主流
であつて、低燐高合金鋼などは溶鋼を酸化脱燐後
に脱酸した仕上溶鋼に対して燐含有量の僅少な合
金鉄を最後に添加するかあるいは、燐の少ないス
クラツプを配合して溶解した溶鋼に合金鉄を添加
することがなされてきたが、低燐合金鉄はそれ自
体高価であり、また燐含有が少くても合金鉄の添
加量が大きくなると溶鋼の燐含有量は高くなる。
さらに高クロム鋼に対する酸化精錬では、脱燐
よりも脱クロムが優先するなど、酸化性スラグに
よる脱燐方法には解決すべき問題点があつた。
この発明による鋼および合金の脱燐法の第１の
特徴は、非酸化性スラグを用いることによつて上
記の問題点を解決するものであるから、溶鋼を酸
化させることがなく、従つてCr、Si、Mn、Alな
ど酸化され易い合金成分を損耗することなく低燐
鋼の溶製が出来ることにある。
さらに第２の特徴は上記した脱燐用非酸化性ス
ラグを、アルカリ土族の弗化物を主体にこれに
Ce、Laなどの稀土族金族を添加して構成したこ
とにある。
アルカリ土族金属とアルカリ土族の弗化物より
なるスラグを溶鋼と接触させて溶鋼を脱燐する方
法は公知である。すなわち、これらのフラツクス
を使用した場合に溶鋼中のＰは、Ca3P2、
Mg3P2、Sr3P2、Ba3P2などのように、アルカリ土
族金属と直接化合して燐化物を生成し、これら生
成物がアルカリ土族の弗化物からなるスラグによ
つて安定化され脱燐されるのである。アルカリ土
族弗化物を用いるのは、アルカリ土族金属は製鋼
温度では沸騰する金属で蒸発損失が大きいが、ア
ルカリ土族弗化物とは製鋼温度で十分相互に溶け
合つて融体を作る。その結果アルカリ土族金属は
薄められ、蒸気圧が低くなつて製鋼温度でも蒸発
損失が少くなり、スラグ中のアルカリ土族金属と
して脱燐に有効に作用するからである。
この発明は上記のアルカリ土族金属の代りに沸
騰点が高くて使い易いCe、Laが溶鋼の脱燐に効
果的であるとの知見によつてなされたもので、詳
しくは、Caの弗化物を主成分としたスラグに、
Ce、Laなどの稀土族金属の１種または２種を、
スラグ重量の１〜50％添加してなる溶滓と溶鋼ま
たは溶融合金とを、非酸化性雰囲気中で接触反応
させて溶鋼または合金を脱燐する方法である。
非酸化性雰囲気で溶滓と溶鋼を反応させるのは
溶滓中の稀土族金属の酸化損耗を防止して脱燐能
の低減を阻止するためと生成した燐化物を酸化分
解し再び溶鋼にもどさないためで、また稀土族金
属の添加量をスラグ重量の１〜50％に限定したの
は１％以下では脱燐効果がなく。また50％以上に
しても脱燐効果は向上しないためである。発明者
の実施効果によれば15％程度が脱燐効果が最大と
なり、これより少くても多くても脱燐能が減少す
る傾向がある。
また前述のように稀土族金属はアルカリ土族金
属より使い易く、3500℃以上でないと沸騰しない
からアルカリ土族金属と異なつて単体でも溶鋼に
添加出来るし、アルカリ土族弗化物と混合状態、
または溶融混合したものを凝固破損して使用出来
る。
脱燐作用で生成した稀土族金属の燐化物をスラ
グ中で安定化させるアルカリ土族沸化物としては
CaF2が一般的できわめて有効である。
つぎにこの発明方法の実施例を述べる。
実施例 １
小型ESR（エレクトロ・スラグ再溶解）炉
で、ミツシユメタル（主成分Ce50％La30％）を
105ｇと薬品級のCaF2を595ｇを混合したフラツ
クスと、SUS−304L（９〜13Ni、18〜20Cr）の
電極母材を用いて、Arガス雰囲気中でこの発明
法によつて１Kgの鋳塊を溶製した。電極母材の直
径は28mmφ、鋳塊寸法は70mmφ×40mm、溶解電流
1400Amp、電圧10〜50Vであつた。
この発明法の実施例（電極母材）と実施後（鋳
塊）の試験材の化学組成を第１表に示す。
The present invention relates to a method for dephosphorizing using non-oxidizing slag in the melting of steel, alloy steels such as chromium-based and nickel-based alloys, and superalloys. As is well known, phosphorus contained in steel significantly deteriorates the quality and performance of steel, such as brittleness and corrosion cracking, and has therefore been the most harmful element to be removed during melting. However, the mainstream dephosphorization method to date has been the use of oxidizing slag, and for low-phosphorus high-alloy steels, ferroalloys with a small phosphorus content are added to finished molten steel, which is obtained by oxidizing and dephosphorizing molten steel and then deoxidizing it. It has been attempted to add ferroalloy to the molten steel by adding it last or by blending scrap with low phosphorus, but low-phosphorus ferroalloy is itself expensive, and even if the phosphorus content is low, the ferroalloy is As the amount of iron added increases, the phosphorus content of the molten steel increases. Furthermore, in the oxidative refining of high-chromium steel, dephosphorization takes priority over dephosphorization, and the dephosphorization method using oxidizing slag has some problems that need to be resolved. The first feature of the method for dephosphorizing steel and alloys according to the present invention is that the above problems are solved by using non-oxidizing slag, so molten steel is not oxidized, and therefore Cr , low phosphorus steel can be produced without wasting alloy components that are easily oxidized, such as Si, Mn, and Al. Furthermore, the second feature is that the above-mentioned non-oxidizing slag for dephosphorization is mainly composed of alkaline earth fluorides.
This is because it is composed of rare earth metals such as Ce and La. A method of dephosphorizing molten steel by bringing a slag made of an alkaline earth group metal and an alkaline earth group fluoride into contact with the molten steel is known. That is, when these fluxes are used, P in molten steel is Ca 3 P 2 ,
Like Mg 3 P 2 , Sr 3 P 2 , Ba 3 P 2 , etc., they combine directly with alkaline earth metals to form phosphides, and these products are stabilized by a slag consisting of alkaline earth fluorides. It is then dephosphorized. The reason why alkaline earth group fluorides are used is that alkaline earth group metals are metals that boil at steel-making temperatures and have a large evaporation loss, but alkaline earth group metals and alkaline earth group fluorides fully melt with each other at steel-making temperatures to form a molten metal. As a result, the alkaline earth group metal is diluted, its vapor pressure is lowered, and evaporation loss is reduced even at steelmaking temperatures, and the alkaline earth group metal effectively acts on dephosphorization as an alkaline earth group metal in the slag. This invention was made based on the knowledge that Ce and La, which have a high boiling point and are easy to use, are effective in dephosphorizing molten steel instead of the above-mentioned alkaline earth group metals. The main ingredient is slag,
One or two rare earth group metals such as Ce and La,
This is a method for dephosphorizing molten steel or alloy by causing a contact reaction between molten steel or molten alloy and molten steel or molten alloy in a non-oxidizing atmosphere. The reason why the molten slag and molten steel are allowed to react in a non-oxidizing atmosphere is to prevent oxidative loss of the rare earth group metals in the molten slag and reduce the dephosphorization ability, and also to oxidize and decompose the generated phosphides and return them to the molten steel. This is because the amount of rare earth group metal added is limited to 1 to 50% of the weight of the slag because if it is less than 1%, there is no dephosphorization effect. This is also because the dephosphorization effect does not improve even if the content is 50% or more. According to the inventor's implementation results, the dephosphorization effect is maximum at about 15%, and if it is less or more than this, the dephosphorization ability tends to decrease. In addition, as mentioned above, rare earth metals are easier to use than alkaline earth metals, and unlike alkaline earth metals, they can be added to molten steel alone because they do not boil at temperatures above 3500°C, and when mixed with alkaline earth fluorides, they can be added to molten steel.
Alternatively, it can be used after being melted and mixed and then solidified and broken. As an alkaline earth fluoride that stabilizes rare earth metal phosphides produced by dephosphorization in slag,
CaF 2 is common and highly effective. Next, an example of the method of this invention will be described. Example 1 Mitsushi Metal (main components Ce50% La30%) was produced in a small ESR (electro-slag remelting) furnace.
A 1 kg ingot was produced by this invention method in an Ar gas atmosphere using a flux of 105 g and 595 g of chemical grade CaF 2 and an electrode base material of SUS-304L (9 to 13 Ni, 18 to 20 Cr). was melted. Diameter of electrode base material is 28mmφ, ingot size is 70mmφ×40mm, melting current
It was 1400Amp and voltage 10-50V. Table 1 shows the chemical compositions of the test materials of this invention method (electrode base material) and after implementation (ingot).
【表】
上表からわかるように、全スラグ重量の約15％
のCeとLaを使用したこの発明法の実施によつ
て、発明法実施前のＰ含有量の約47％とＳおよび
Ｏが同時に除去され、しかもCrの損耗は殆どな
く、この発明のすぐれた脱燐効果を示している。
実施例 ２
小型ESR炉で、金属Ce105ｇと薬品級のCaF2
を混合したフラツクスを用い、市販のフエロクロ
ムを28mmφの電極母材に鋳造したものを試験材と
して、Arガス雰囲気中で実施例１と同様の諸元
でこの発明法により１Kgの鋳塊を溶製した。発明
法実施前と実施後の試験材の化学組成を第２表に
示す。[Table] As you can see from the table above, approximately 15% of the total slag weight
By implementing this invention method using Ce and La, about 47% of the P content before implementation of the invention method, S and O were simultaneously removed, and there was almost no loss of Cr, which is an excellent feature of this invention. It shows the dephosphorization effect. Example 2 In a small ESR furnace, 105 g of metal Ce and pharmaceutical grade CaF 2
A 1 kg ingot was melted by this invention method in an Ar gas atmosphere with the same specifications as in Example 1 using a flux mixed with commercially available ferrochrome cast into a 28 mm diameter electrode base material as a test material. did. Table 2 shows the chemical composition of the test material before and after implementing the invention method.
【表】
Ceを全スラグ重量の約15％使用した場合で
も、Crの損耗が僅少であるのに比して約30％の
脱燐が可能であつたことを顕示している。
上述のようにこの発明の脱燐法は従来法で得ら
れないすぐれた利点を有す。[Table] It is clear that even when Ce was used at about 15% of the total slag weight, dephosphorization of about 30% was possible, while the loss of Cr was minimal. As mentioned above, the dephosphorization method of the present invention has excellent advantages that cannot be obtained with conventional methods.